CC BY
42
УДК 665.637
Р. Г. Рахматуллина (ст. преп.)1, А. Р. Маскова (к.т.н., доц.)1, Л. К. Абдрахманова (к.т.н., доц.)2, Ш. Т. Азнабаев (к.т.н., доц.)3, Е. А. Буйлова (к.х.н., доц.)1, Г. К. Аминова (д.т.н., проф.)1
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости дисперсных систем с низкомолекулярными полимерными добавками
Уфимский государственный нефтяной технический университет 1 кафедра прикладной химии и физики 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347)2282511
2кафедра механики и конструирования машин 450080, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2431832 3кафедра технологии нефти и газа 450080, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2431535, e-mail: asunasf@mail.ru
R. G. Rakhmatullina1, A. R. Maskova1, L. K. Abdrakhmanova2, Sh. T. Aznabaev3, E. A. Builova1, G. K. Aminova1
Temperature dependence of the dielectric permittivity of disperse systems with low-molecular polymer additives
Ufa State Petroleum Technological University 1195, Mendeleev Str, Ufa, Russia; ph. (347) 2282511 21, Kosmonavtov Str., Ufa, Russia; ph. (347) 2431832 31, Kosmonavtov Str, Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: asunasf @mail.ru
Ионообразующие добавки существенно влияют на процесс образования мицелл парафина в дисперсных парафинсодержащих средах, поэтому исследования их воздействия на процессы зарождения и роста кристаллов представляют как теоретический, так и практический интерес. В данной работе приведены результаты диэлектрических, оптических и рентгеноструктурных исследований влияния ионообразующих добавок на парафинсодержащие дисперсные системы. Анализ результатов исследований основан на количественных зависимостях, вытекающих из теорий зародышеобразования и электрической емкости двойного электрического слоя.
Ключевые слова: дисперсные парафиновые системы; диэлектрическая проницаемость; кристаллизация парафина; оптическая микроскопия; рентгеноструктурный анализ.
Ионообразующие добавки — новый вид модификаторов кристаллической твердой фазы и жидких кристаллов, поэтому исследование их воздействия на процессы представляют как теоретический, так и практический интерес.
Ионообразующие добавки, по сути, являясь ПАВ, концентрируются на поверхности раздела фаз, образуя тончайшие адсорбционные слои со свойствами жидких кристаллов, или захватываются осмотическими ловушка-
Дата поступления 20.01.14
Forming ions additives significantly affect to formation of micelles dispersed in paraffin wax medium. Like many surfactants, they also affect the structure of colloidal suspensions hydrocarbons of melting at high temperature. Investigation of the mechanism of such effects on the processes of nucleation and crystal growth are both theoretical and practical interest. This paper presents the results of dielectric, optical and X-ray diffraction studies of influence additives forming ions on equilibrium processes in these dispersed systems. The analysis of results of researches is based on the quantitative dependences following from theories formation of germs and electric capacity of a double electric layer.
Key words: dielectric permeability; optical microscopy; paraffin dispersed systems; the crystallization of paraffin; X-ray analysis.
ми. При этом резко изменяются характер ионного взаимодействия и свойства межфазных поверхностей. В результате возможно усиление перехода вещества через поверхность раздела фаз вследствие сжатия двойного электрического слоя.
Несмотря на имеющиеся теоретические предпосылки для объяснения механизма действия ионообразующих добавок в парафинсо-держащих дисперсных системах 1-3, сложность этих систем в ряде случаев предопреде-
ляет неоднозначное толкование экспериментальных результатов. Для уточнения механизма действия добавок нами были предприняты дополнительные исследования этих систем электрофизическим, рентгеноструктурным, оптическими методами. Важность этой задачи в том, что такие системы улучшают качество смазочных материалов, в том числе технических масел.
Материалы и методы исследования
Исходное сырье петролатум — смесь парафинов, выделенных из нефти со средне-формульным составом C22H44, растворялось до полной гомогенности в смешанном растворителе (60% метилэтилкетона и 40% толуола) в соотношении 3:1 (об.). В раствор вводилась ионооб-разующая добавка в количестве 0.1% мас. от растворителя, затем раствор выдерживался в воздушной бане до температуры помутнения и через 5 мин переносился в холодильную камеру, где суспензия охлаждалась в течение 40 мин до температуры минус 23 0С. Далее она отфильтровывалась при той же температуре, промывалась охлажденным до —21 0С растворителем в соотношении 1:1 (об.), по отношению к сырью.
На второй ступени соотношение растворителя к сырью повышалось до 4:1 (об.), температура охлаждения составляла —12 0С, холодная промывка 0.7:1, считая на сырье первой ступени.
Ионообразующая добавка в количестве 0.1% растворялась в 0.5% воды, считая на смешанный растворитель, и после этого добавлялась в систему.
Диэлектрические измерения выполнены на фиксированной частоте 10 кГц с использованием метода Q-метрии (ВМ 311G), относящегося к резонансным методам. Измерения проводились с применением последовательной схемы замещения диэлектрической ячейки с образцом, в соответствии со значительной ее проводимостью.
Для температурного контроля служила термопара, прикрепленная вблизи внешней поверхности одного из электродов конденсатора. Рентгеноструктурный анализ образцов осуществляли на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия). Оптические наблюдения велись на поляризационном микроскопе «AxioLab Pol» (Карл Цейс, Германия). Размеры мицелл определяли по формуле Шеррера измерения линии рентгенограмм.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены графики зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для системы петролатум—метилэтилке-тон (МЭК) без ионообразующих добавок. Как видно, здесь имеет место практически линейная зависимость от температуры.
В системах петролатум-МЭК-водные растворы солей NaCl и KCl (рис. 2,3) ситуация несколько иная. Здесь имеют место очень слабые изменения диэлектрической проницаемости до фазового перехода и резкое увеличение ее значения в области самого перехода.
Результаты рентгеноструктурного исследования приведены на рис. 4,5,6.
S ,10' 60
40
20
J T, K
280
320
360
Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры: 1 — МЭК 100% + 10% H2O +
петролатум 1:8; 2 - МЭК 100% + 7% H2O + петролатум 1:8; 3 - МЭК 100% + 4% H2O+ + петро-латум 1:8
£ ,10
280
320
T, K
360
Рис. 2. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры системы петролатум-метилэтилке-тон-водный раствор NaCl: 1-0.5 %; 2-1 %; 3-2 %
0
8
4
0
8,10
5 —
280
320
T, K
360
Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры системы петролатумметилэтил-кетон-водный раствор KCl: 1—0.5 %; 2—1 %; 3—2 %
I имп/ сек
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50 \ и
0
ии
10
20
30
40 50 20, град
60 70
80
I имп/ сек 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
а)
10
20
30 40
20, град
50
60
70
б)
Рис. 4. Рентгенограммы: а) парафина С22Н44; б) петролатума
I имп/сек
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
KCl
10
20
30 40 50 2 0, град.
а)
60
70
80
I имп/ сек 100' 90' 80' 70' 60' 50' 40' 30' 20' 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70
20, град
б)
Рис. 5. Рентгенограммы петролатума, осажденного в присутствии солей: а) KCl, б) NaCl. Стрелками указаны дифракционные линии, отвечающие кристаллической фазе, прочие пики соответствуют мицел-лярной фазе.
Анализ результатов исследований основан на количественных зависимостях, вытекающих из теорий зародышеобразования и электрической емкости двойного электрического слоя (ДЭС).
Линейная зависимость, наблюдающаяся в отсутствие добавок (рис. 1), может иметь место только в том случае, когда двойной электрический слой перемещается вместе с поверхностью, а его суммарная емкость определяется емкостью наросшего слоя парафина и емкостью двойного электрического слоя.
Характер зависимостей, приведенных на рис. 2 и 3, объясняется лишь захватом ионов растущим кристаллом, так как в этом случае емкость слоя парафина резко уменьшается из-за быстрого роста граней кристаллов и связанного с этим уменьшения поверхностного натяжения.
В реальной ситуации, по-видимому, имеет место ритмичный рост, так как взаимодействие внешней поверхности двойного слоя и захваченных ионов при некоторой критической кон-
0
0
0
центрации блокирует рост кристалла. Дальнейший рост возможен только за счет проникновения электрически нейтральных молекул на поверхность зародыша кристалла. Этому соответствуют изломы на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от температуры (рис. 2,3). На графиках также видно, что точки фазового перехода зависят от типа иона.
В дальнейшем описанный процесс повторяется до истощения маточного раствора. При этом кристаллиты, как правило, не растут. Это хорошо видно на рис. 6. Изменения в структуре зависят от типа иона.
На рис. 4 приведены рентгенограммы, показывающие, что лучшая кристалличность парафина реализуется в случае водного раствора KCl. Так как интенсивность отражения рентгеновских лучей пропорциональна объему кристаллической массы, то из рис. 4 вытекает важное заключение о влиянии водных растворов солей в суспензии МЭК-петролатум на степень кристалличности парафина. При отсутствии водных растворов солей степень кристалличности низкая и составляет 20—35 % (рис. 4). Для случая присутствия водных растворов солей №Cl и KCl в системе МЭК—петролатум степень кристалличности соответственно 30 и 60 % (рис. 5). Это же подтверждают и оптические наблюдения кристаллизирующегося парафина и петролатума. Так, в случае системы МЭК—вода—петролатум коагулирует в основном аморфный церезин с мелкими кристаллами. Иная картина при введении в систему водных растворов солей №Cl и KCl. Здесь степень кристалличности повышается, особенно в случае водным раствором KCl, что подтверждается крупными кристаллами агрегатов (рис. 6). Надо отметить, что здесь речь не идет об увеличении выхода церезина (твердой фазы), а изменении соотношения между аморфной и кристаллической частями твердой фазы. Рез-
Литература
1. Венцель С. В. Применение смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания.— М.: Химия, 1999.- 238 с.
2. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1964.- 547 с.
3. Черножуков Н. И., Крейн С. Э., Лосиков Б. В. Химия минеральных соединений.- М.: Химия, 1999.- 360 с.
кое увеличение кристалличности при введении модификатора можно объяснить только таким же увеличением зародышеобразования. Других разумных объяснений явлений, наблюдаемых при кристаллизации церезина, трудно предположить, учитывая, что процесс кристаллизации происходит при остром дефиците строительного материала, характерном для фазовых переходов в нефтяных остатках. Увеличение же вторичного зародышеобразования при захвате ионов добавки растущим кристаллом вследствие снижения поверхностного натяжения согласуется с результатами электрофизических измерений и вышеприведенными теоретическими выкладками.
а)
б)
Рис. 6. Микрофотографии тонких слоев образцов, полученных при кристаллизации петролатума без ионообразующих добавок (а) и в их присутствии (б)
Итак, в отсутствие водных растворов солей степень кристалличности парафина низкая и составляет 20—35 %, однако присутствие водных растворов ЫаС1 и KCl в системе МЭК—петролатум повышает степень кристалличности до 30 и 60 % соответственно. Лучшая кристалличность парафина реализуется в случае водного раствора KC1. Но это накладывает ограничения на условия эксплуатации масел на основе этих систем: является введение ионов разных радиусов может изменять режимы эксплуатации.
References
1. Ventsel S. V. Primenenie smazochnykh masel v dvigatelyakh vnutrennego sgoraniya [Use of lubricant oils in internal combustion engines]. Moscow: Khimiya Publ., 1999. 238 p.
2. Voyutsky S. S. Kurs of colloidal chemistry. [Rates of colloid chemistry]. Moscow: Khimiya Publ., 1964. 547 p.
3. Chernozhukov N. I. Crane C. E., Losikov B. V. Khimiya mineral'nykh soedinenij [Chemistry of mineral compounds]. Moscow: Khimiya Publ., 1999. 360 p.
Вдохновителем данной работы1 является д.ф.-м.н., проф. Александр Николаевич Чувыров, авторы1 хранят в душе добрую и светлую память о нем как о прекрасном человеке, добром учителе, выдающемся ученом.
