CC BY
267
УДК 665.637.73
И. О. Шавалиев (магистрант), О. Ю. Белоусова (к.т.н., доц.), Б. И. Кутепов (д.х.н., проф.), Р. Ш. Япаев (к.т.н., доц.)
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ РАФИНАТОВ НА МАСЛЯНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2420712, e-mail: [email protected]
I. O. Shavaliev, O. Yu. Belousova, B. I. Kutepov, R. Sh. Yapaev
IMPROVING THE PROCESS OF DEWAXING RAFFINATES
ON THE OIL INDUSTRY
Ufa state petroleum technological university 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2420712, e-mail: [email protected]
Процесс депарафинизации масел селективными растворителями является наиболее сложным, трудоемким и дорогостоящим при производстве этих нефтепродуктов и требует больших капиталовложений и эксплуатационных расходов, поэтому исследования, направленные на интенсификацию этого процесса, актуальны и важны. В статье рассмотрены современные возможности повышения эффективности процесса депарафинизации масел с применением избирательных растворителей — смеси кетонов (ацетона, метилэтилкетона) с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом) и смеси дихлорэтана с метиленхлоридом (процесс диме), а также при использовании смеси метилэтилкетона (МЭК) с метилизобутилкетоном (МИБК).
Process of oils dewaxing by solvents is the most difficult, time consuming and costly in the production of these petroleum products and requires a large capital investment and operating costs, so research aimed at the intensification of this process, are relevant and important. The article describes modern methods to facilitate efficient dewaxing oils using polling solvents — a mixture of ketones (acetone, methyl ethyl ketone), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene) and mixtures of dichloroethane and methylene chloride, and using methyl ethyl ketone in mixture with methyl isobutyl ketone.
Key words: additives; dewaxing; raffinate; selective solvents.
Ключевые слова: депарафинизация; присадки; рафинат; селективные растворители.
Процесс депарафинизации заключается в удалении высокоплавких компонентов из масляных фракций с целью снижения их температуры застывания. Широко применяются процессы депарафинизации масел с применением избирательных растворителей — смеси кетонов (ацетона, метилэтилкетона) с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом) и смеси дихлорэтана с метиленхлоридом (процесс диме). Получает распространение кетоновый растворитель — смесь метилэтилкетона (МЭК) с метилизобутилкетоном (МИБК).
Дата поступления 25.02.16
Депарафинизация масляной фракции с использованием метилизобутилкетона
В процессе депарафинизации возможно использование в качестве растворителя мети-лизобутилкетона (МИБК) или метилизопро-пилкетона (МИПК) вместо применяемой в настоящее время смеси метилэтилкетона (МЭК) и толуола. Скорость фильтрования растворов остаточного и дистиллятного сырья в МИБК выше, чем при использовании смеси МЭК с толуолом, на 35 и 15—20 %, соответственно. Температура застывания получаемых при этом масел на 4—5 оС ниже, чем при использовании смеси МЭК—толуол, то есть температурный
градиент депарафинизации при использовании МИБК меньше 1
МИПК также является очень эффективным растворителем. Его технологические преимущества: монокомпонентность, отсутствие образования в процессе регенерации вредных веществ и азеотропных смесей.
Применение специальных добавок-модификаторов
Этот способ практически не требует дополнительных капитальных затрат и может быть осуществлен на действующем оборудовании Исследовано применение в качестве модификаторов промышленных присадок — химических соединений разных классов, обладающих различным функциональным действием. Наибольший модифицирующий эффект при депарафинизации остаточных рафинатов, оцениваемый по скорости фильтрования сырьевой суспензии, выходу депарафинированного масла с требуемой температурой застывания и содержанию масла в петролатуме, обеспечивают алкилсалицилатные присадки (Детерсол-50) 2.
Высокую эффективность показал также продукт ДН-МА, полученный сополимериза-цией сложных эфиров метакриловой и акриловой кислот. Добавка ДН-МА отличается стабильностью при хранении, значительным снижением вязкости охлажденного раствора, сохранением в растворах гача и петролатума при двух- и трехступенчатой депарафинизации 2.
Одним из методов, позволяющих улучшить технико-экономические показатели процесса депарафинизации рафинатов, является использование модификаторов кристаллов твердых углеводородов .
Преимуществами данного метода являются низкие капиталовложения и высокая эффективность. По данным ряда авторов 4, применение модификаторов позволяет увеличить скорость фильтрации в 1.5—3.08 раза и выход депарафинированого масла на 1.5—3.9 % 2. Впервые модификаторы кристаллов твердых углеводородов были использованы в процессе пропановой депарафинизации. При депарафи-низации в растворе пропана в качестве модификатора твердых углеводородов была использована депрессорная присадка парафлоу 5.
Системные исследования модификаторов в нашей стране начали проводиться с 1973 г. 6
Все исследованные отечественными учеными модификаторы можно разделить на две группы: полярные и неполярные. К группе полярных модификаторов относятся в основном
депрессорные присадки, содержащие гетероэ-лементы. К группе неполярных модификаторов относятся депрессорные присадки алкил-нафталинового типа, индивидуальные углеводороды 7. В работах 3'4'5 исследована зависимость эффективности модификаторов от природы сырья, концентрации модификатора в сырьевой суспензии. Однако сопоставительного анализа эффективности исследованных присадок не проводилась. В работе 8 в качестве модификаторов были испытаны депрес-сорные присадки различных групп: алкилфе-нольные (АФК, АЗНИИ циатим-1), полимеры (ПМА-Д, 5АР-110). В качестве сырья использовались средне- и высоковязкий рафинаты масляных дистиллятов, а также остаточный рафинат. Депарафинизация проводилась в следующих условиях: температура конечного охлаждения: —20 оС, растворитель: МЭК-то-луол (60:40), соотношение растворитель—сырье: для средневязкого рафината 3:1. для высоковязкого рафината 3,4:1, для остаточного 3,5:1,4:1. По результатам эуспериментов авторы 8 сформулировали выводы:
- в основе механизма действии модификаторов лежит их способность адсорбироваться на кристаллах твердых углеводородов;
- в процессе депарафинизации присадка распределяется между дисперсной фазой (кристаллы твердых углеводородов) и дисперсионной средой (маточный раствор);
- наиболее эффективные модификаторы адсорбируются на поверхности кристаллов в большей степени, а полученные депарафини-рованые масла имеют более высокую температуру застывания;
- применение модификаторов может быть эффективным только при постоянном химическом составе рафината. Для каждого состава сырья должна подбираться соответствующая присадка.
Применение поверхностно-активных веществ (ПАВ)
Одним из способов увеличения выхода депарафинированного масла и скорости фильтрования суспензий, а также снижения содержания масла в гаче или петролатуме является введение в систему ПАВ 3'9. Применение последних в оптимальном количестве положительно влияет на процесс депарафинизации как дистиллятного, так и остаточного масляного сырья, позволяет не только снизить содержание масла в гаче и петролатуме, но и улучшить другие показатели процесса: выход, ин-
декс вязкости и температуру застывания депа-рафинированного масла, а также скорость фильтрования сырья.
Кристаллизация в среде инертного газа
Для интенсификации процесса депарафи-низации рафинатов предложено проводить кристаллизацию твердых углеводородов в среде барботирующего инертного газа (азот, углекислый газ). Суть этого метода заключается в образовании подвижных центров кристаллизации — пузырьков инертного газа, на которых сорбирована часть смолистых веществ, содержащихся в сырье. При этом сокращается длительность диффузии молекул твердых углеводородов к центрам кристаллизации, устраняется неравномерная пересыщенность раствора, что обуславливает образование крупных хорошо отделяемых кристаллов. Кроме того, инертный газ механически разобщает кристаллы твердых углеводородов, снижая структурную вязкость системы 10.
Использование новых, более дешевых видов сырья
В процессе гидрокрекинга вакуумных дистиллятов при давлении выше 10 МПа помимо целевых топливных фракций образуется остаток, который после депарафинизации может быть использован в качестве высокоиндексного компонента моторных масел. Возможно также использование в качестве сырья для процесса депарафинизации узких гидроочищенных дизельных фракций с пределами кипения 270—340 оС для получения низкозастывающих
(до —55 оС) компонентов базовых масел, сни-
11
жающих структурную вязкость системы .
Применение кристаллизаторов пульсаци-онного смешения
ООО «ВОКСТЭК» разработан и запатентован способ получения масел и парафинов, основанный на применении кристаллизатора пульсационного смешения 12'13 (далее пульса-ционного кристаллизатора). Принцип действия пульсационного кристаллизатора основан на смешении сырья с хладоагентом (охлажденным растворителем, фильтратами или их смесями). Сырьевой поток смешивается с порциями хладоагента за счет пульсационного воздействия сжатого инертного газа. Кристаллизатор работает при атмосферном давлении, в нем отсутствуют движущиеся части и приспособления для их уплотнения, что в значительной мере упрощает его конструкцию и повышает надежность эксплуатации.
В производственную линию получения масел и парафинов КМ-2 ОАО «СЛАВ-
НЕФТЬ-Ярославнефтеоргсинтез» введен промышленный пульсационный кристаллизатор производительностью по сырью до 28 м3 /ч.
Анализ показателей процесса переработки рафината фракции 420—490 оС до и после вне-
12'13
дрения пульсационного кристаллизатора показал следующее:
- получение суспензии с однородными по размерам крупными кристаллами твердой фазы привело к повышению на стадии обез-масливания выхода депарафинированного масла на 4—6 % мас., и позволило получать парафин с содержанием масла до 1.7% мас., вместо вырабатываемого ранее гача с содержанием масла более 7% мас.;
-благодаря существенному улучшению фильтрационных характеристик суспензий повысилась производительность фильтровального оборудования, при этом загрузка установки при переработке дистиллятного рафината (фракция 420—490 оС) увеличилась с 21 до 28 м3/ч, то есть на 33%;
- за счет упрощения конструкции аппарата и технологии получения парафиновых суспензий повысилась надежность кристаллизационного оборудования;
- благодаря замене всех регенеративных скребковых кристаллизаторов одним пульса-ционным кристаллизатором в 6 раз снизилась металлоемкость кристаллизационного оборудования;
- за счет сокращения общего количества скребковых кристаллизаторов — в работе остаются только испарительные скребковые кристаллизаторы для охлаждения суспензии до температуры фильтрования — снизились эксплуатационные затраты на их ремонт и обслуживание;
- благодаря более высокой герметичности пульсационного кристаллизатора по сравнению с регенеративными скребковыми кристаллизаторами (отсутствие уплотнения валов скребковых механизмов), снизились потери избирательных растворителей, т.е. повысилась экологическая безопасность производства.
Кристаллизатор, система подачи хладоа-гента и пульсатор показали высокую надежность в эксплуатации.
Разработанный промышленный кристаллизатор пульсационного смешения предназначен для применения в процессах депарафинизации широкого спектра видов сырья — рафинатов ди-стиллятных и остаточных масляных фракций.
Следует отметить, что в промышленной практике процесса кристаллизации гачей обычно используются кристаллизаторы смеше-
ния — объемный кристаллизатор, принцип действия которого основан на непосредственном смешении сырья с растворителем. Применение для указанной цели пульсационного кристаллизатора значительно упрощает аппаратурное оформление процесса.
Внедрение пульсационного кристаллизатора в обычном процессе депарафинизации также гарантирует значительное повышение технико-экономической эффективности производства.
Применение соккинг-секций в процессе депарафинизации
За рубежом в процессе пропановой депа-рафинизации для обеспечения медленного охлаждения раствора углеводородов на начальной стадии кристаллообразования, как правило, используют специальные емкости (сок-кинг-секции), что способствует в дальнейшем равномерному росту первичных кристаллов. Результаты проведенных экспериментов показывают эффективность применения соккинг-секций в процессе депарафинизации масляных рафинатов: при порционной подаче растворителя улучшаются условия кристаллообразования, повышаются выход депарафинированного масла, скорости фильтрования и промывки 14.
Процесс депарафинизации «В1ЬСН1ЬЬ»
Процесс «В1ЬСН1ЬЬ» применяется для депарафинизации дистиллятных и остаточных
рафинатов с использованием смеси МЭК с МИБК или толуолом 15. Он отличается от традиционных процессов использованием весьма эффективных кристаллизаторов «В1ЬСН1ЬЬ» оригинальной конструкции. В кристаллизаторах этого процесса используется прямое впрыскивание предварительно охлажденного в аммиачном холодильнике растворителя в поток нагретого в паровом подогревателе депара-финируемого сырья. В результате такой скоростной кристаллизации образуются разрозненные компактные слоистые кристаллы сферической формы. Внутренний слой этих кристаллов содержит первичные зародыши из высокоплавких парафинов, а внешний образован из кристаллов низкоплавких углеводородов. Суспензия из кристаллизатора «В1ЬСН1ЬЬ» после охлаждения до требуемой температуры в скребковых аммиачных кристаллизаторах направляется в вакуумные фильтры. Благодаря компактной сферической форме кристаллов, процесс можно вести при высоких скоростях фильтрования и достигать высоких выходов депарафинизата при одновременном снижении содержания масла в гаче вдвое. Температурный градиент депарафинизации в этом процессе составляет от 0 до 7 оС. для предотвращения образования льда в оборудовании, работающем с холодным растворителем, применяют систему обезвоживания ра-11
створителя .
Литература
1. Кулиев Р.Ш., Велиев И. К. Депарафинизация масляной фракции с использованием метилизо-бутилкетона // Химия и технология топлив и масел.- 1999.- №6.- С. 16-17.
2. Кулиев Р.Ш., Велиев И.К., Кулиева С.Р. Добавки-модификаторы в процессе депарафинизации // Химия и технология топлив и масел.-2003.- №6.- С. 9-11.
3. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства масел.- М.: Химия, 1978.- 320 с.
4. Старкова H.H., ШуверовВ.М.. Рябов В.Г.. Гордеев Ю.Н.. Шейна Н.В., Кожевникова И.В. Повышение эффективности депарафинизации на стадии обезмасливания // Химия и технология топлив и масел.- 2003.- №6.- С.12-14.
5. Грязнов Б.В., Крылов В.Б., Черняева Т.В. Влияние состава растворителя на глубокую де-парафинизацию рафинатов // Химия и технология топлив и масел.- 1982.- №5/- C.9-11.
6. Переверезев Ю.Н., Богданов Н.Ф., Рощин Ю.Н. Производство парафинов.- М.: Химия, 1973.- 225 с.
References
1. Kuliev R.Sh., Veliev I.K. Deparafinizatsiya maslyanoi fraktsii s ispol'zovaniem metilizobu-tilketona [Dewaxing oil fraction, using methyl isobutyl ketone]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 1999, no. 6, pp. 16-17.
2. Kuliev R.Sh., Veliev I.K., Kulieva S.R. Dobavki-modifikatory v protsesse deparafinizatsii [Additives-Modifiers during dewaxing]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 2003, no. 6, pp. 9-11.
3. Kazakova L.P., Krein S.E., Fiziko-khimicheskie osnovy proizvodstva masel [Physico-chemical basis of oil production]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 320 p.
4. Starkova N.N., Shuverov V.M., Ryabov V.G., Gordeev Yu.N., Sheina N.V., Kozhevnikova I.V. Povyshenie effektivnosti deparafinizatsii na stadii obezmaslivaniya [Improved dewaxing stage deoiling]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 2003, no. 6, pp.12-14.
5. Gryaznov B. V., Krylov V. B., Chernyaeva T. V. Vliyanie sostava rastvoritelya na glubokuyu
7. Бражников В.Т. Современные установки для производства смазочных масел.— М.: Гостопте-хиздат, 1959.— 356 с.
8. Манапов Р.С., Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т. Оценка эффективности модификаторов кристаллов твердых углеводородов при депарафини-зации рафинатов // Нефтегазовое дело.— 2007.- №1.- С.1-7.
9. Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3.- М.: Химия, 1978.- 424 с.
10. Грязнов Б.В., Вознесенская Е.В., Орлова Н.Г. Влияние условий разбавления и охлаждения на фильтрацию рафинатов масляных фракций // Химия и технология топлив и масел.- 1965.-№6.- С.15-18.
11. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- Уфа: Гилем, 2002.- 672 с.
12. Яковлев С.П., Радченко Е.Д., Блохинов В.Ф. Кристаллизатор пульсационного смешения для процесса депарафинизации. Результаты промышленного внедрения на комплексе КМ-2 // Химия и технология топлив и масел.- 2000.-№4.- С.12-15.
13. Яковлев С.П., Радченко Е.Д., Блохинов В.Ф. и др. Эффективность депарафинизации масляного рафината в кристаллизаторах разного типа // Химия и технология топлив и масел.-2002.- №2.- С.16-17.
14. Золотарев П.А., Нигматуллин Р.Г. Эффективность соккинг-секций в процессе депарафиниза-ции масляных рафинатов // Химия и технология топлив и масел.- 1997.- №4.- С. 26-28.
15. Яковлев С. П., Школьников В.М. Сопоставление эффективности процессов депарафиниза-ции и обезмасливания с применением кристаллизаторов В1ЬСИ1ЬЬ и пульсационного смешения // Мир нефтепродуктов.- 2003.- №3.-С.20-24.
deparafinizatsiyu rafinatov [ Influence of solvent composition on deep dewaxing raffinates]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 1982, no. 5, pp.9-11.
6. Pereverezev Yu.N., Bogdanov N.F., Roshhin Yu.N. Proizvodstvo parafinov [Manufacturing paraffin]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 225 p.
7. Brazhnikov V.T. Sovremennye ustanovki dlya proizvodstva smazochnykh masel [Modern plants for the production of lubricating oils]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1959, 356 p.
8. Manapov R.S., Ol'kov P.L., Aznabaev Sh.T. Otsenka effektivnosti modifikatorov kristallov tverdykh uglevodorodov pri deparafinizatsii rafinatov [ Evaluating the effectiveness of modifiers crystals of solid hydrocarbon dewaxing raffinates]. Elektronnyi nauchnysi zhurnal Neftegazovoe delo [The electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2007, no. 1, pp.1-7.
9. Chernozhukov N.I. Tehnologiya pererabotki nefti i gaza. Chast' 3. [Oil and gas processing technology. Part 3,]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 424 p.
10. Gryaznov B.V., Voznesenskaya E.V., Orlova N.G. Vliyanie uslovii razbavleniya I okhlazhdeniya na fil'tratsiyu rafinatov maslyanykh fraktsii [Effect of dilution conditions and cooling filtration raffinate oil fractions]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 1965, no. 6, pp. 15-18.
11. Akhmetov S.A. Tekhnologiya glubokoi pererabotki nefti i gaza [The technology of deep processing of oil and gas]. Ufa, Gilem Publ., 2002, 672 p.
12. Yakovlev S.P., Radchenko E.D., Blokhinov V.F. Kristallizator pul'satsionnogo smesheniya dlya protsessa deparafinizatsii. Rezul' taty promyshlennogo vnedreniya na komplekse KM-2 [Mold pulsating mixing dewaxing process. The results of the implementation of industrial complex on the CM-2]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 2000, no. 4, pp. 12-15.
13. Yakovlev S.P., Radchenko E.D., Blokhinov V.F. Effektivnost' deparafinizatsii maslyanogo rafinata v kristallizatorakh raznogo tipa [Efficacy dewaxing oil raffinate in molds of different types ]Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 2002, no. 2, pp.16-17.
14. Zolotarev P.A., Nigmatullin R.G. Effektivnost' sokking-sektsii v protsesse deparafinizatsii maslyanykh rafinatov [Efficiency sokking-sections in the process of dewaxing oil raffinates]. Khimiya i tekhnologiya topliv I masel [Chemistry and Technology of Fuels and Oils], 1997, no. 4, pp. 26-28.
15. Yakovlev S.P., Shkol'nikov V.M. Sopostavlenie effektivnosti protsessov deparafinizatsii i obezmaslivaniya s primeneniem kristallizatorov DILCHILL i pul'satsionnogo smesheniya [Comparison of the effectiveness of the processes of dewaxing and deoiling with mold DILCHILL and pulsating mix]. Mir nefteproduktov [World oil products], 2003, no. 3, pp. 20-24.
