CC BY
49
В. А. Куприн, В. А. Бурмистров
Взаимодействие нефтяных дисперсных систем с горизонтальной твердой поверхностью
Челябинский государственных университет 454136, Челябинск, ул. бр. Кашириных, 129
Исследовались процессы взаимодействия неф-
тяных дисперсных систем с твердой горизонтальной поверхностью. Показана возможность оценки меры адгезии электрофизическими методами. С помощью диэлектрических данных установлен факт миграции высокомолекулярных добавок к плоским твердым образцам за счет разности их поверхностных энергий, а также полярности и знака электрического заряда жидкой фазы. На основании полученных результатов объясняются некоторые аспекты механизма адгезии профилактических средств против прилипания угольных пород к металлам.
Ключевые слова: адгезия, нефтяные дисперсные системы, диэлектрическая проницаемость, твердая поверхность, профилактические средства.
Введение
При разработке низкозастывающих пылесвязывающих веществ (ПВС) нефтяного происхождения, соответствующих производственно-техническим требованиям, одним из основных показателей является оценка меры взаимодействия нефтепродуктов (как нефтяных дисперсных систем — НДС) и их компонентов с твердыми материалами, выраженная через адсорбцию, адгезию, смачивание и т. д.
Экспериментальные и теоретические исследования адсорбции растворов на поверхности твердого тела ведутся уже давно. Однако знания в этой области все еще далеки до полного понимания этой проблемы. Основные сложности при изучении адсорбции и смачивания заключаются в необходимости учета строения жидкости, состава смеси и внешнего силового поля твердой поверхности.
Адсорбция как физический процесс есть преимущественное концентрирование из объемной фазы какого-либо вещества в поверхностном слое. При контакте жидкости с твердой поверхностью возникает адгезионное взаимодействие, обуславливающее силовое сцепление жидкой и твердой фаз 1. Критерием как смачиваемости, так и адгезии во многих исследованиях служит краевой угол смачивания в, образуемый касательной к поверхности раздела
Дата поступления 17.05.07
капля жидкого вещества — воздух и твердой поверхностью 2. Однако в последнее время применение этого метода подвергается серьезной критике 3. Мерой оценки адгезионного взаимодействия между разнородными фазами является также работа адгезии, которую надо совершить, чтобы оторвать жидкость от твердой поверхности. Этот метод, предложенный Дюпре более ста лет тому назад, сводится к допущению, что адгезионная прочность определяется притяжением между внешними молекулами двух разнородных слоев. Однако такое предположение подвергается сомнению по ряду причин, и, прежде всего потому, что разрыв никогда не происходит на границе раздела фаз. Всегда разрушается один из двух материалов, образующих соединение. Тщательный анализ поверхности излома устанавливает, что незначительное количество одного материала прилипает к поверхности другого и наоборот 4. Таким образом, объективная оценка адгезионного взаимодействия методами отрыва образовавшейся на твердой поверхности пленки затруднительна. В таком случае необходимо применение методов, при которых структуры взаимодействующих фаз не разрушаются. В работе 5 также отмечается, что прочность адгезионного взаимодействия не может быть обусловлена действием только одних молекулярных сил.
Из физико-химии поверхностных явлений известно, что всякая поверхность характеризуется напряжением молекулярных сил, количественной мерой которого может служить любое молекулярное свойство: поверхностная энергия, диэлектрическая проницаемость, полярность и т. д. 6.
Методы и объекты исследований
В настоящих исследованиях в качестве меры адгезионных свойств нефтепродуктов использовались данные электрофизических параметров, на основании которых изучались термодинамические и кинематические закономерности эффектов в пограничном слое, проявляющиеся при смачивании ПВС различных плоских твердых поверхностей.
Для исследования адгезионных взаимодействий нефтепродуктов с твердыми горизонтальными поверхностями использовалась специальная установка, схема которой показана на рис. 1.
Рис. 1. Установка для исследования адгезионных свойств жидких и твердых материалов
Исследуемое вещество заливается в пространство, расположенное между двумя основными электродами 2, 3, служащими одновременно и камерами охлаждения с помощью паров азота. Нижний электрод крепится в корпусе ячейки 4, а верхний — в крышке корпуса. На расстоянии 1.5 мм от поверхности нижнего электрода располагается сетчатый электрод 6, который вместе с верхней крышкой корпуса опирается на фиксаторные кольца 7, 8. Для уменьшения краевых эффектов в верхнюю крышку корпуса вмонтировано охранное кольцо 9, расположенное вокруг верхнего электрода. Контакты 10, 11, 12, припаянные соответственно к верхнему, сетчатому и нижнему электродам, обеспечивают связь с прибором для измерения емкости и тангенса угла потерь мостом переменного тока типа Р587. Переключатель позволяет производить поочередное измерение диэлектрических характеристик вещества, расположенного между сетчатым и верхним электродами и между сетчатым и нижним электродами. Сетчатый электрод вводится непосредственно перед измерением после временной выдержки.
С помощью описанной установки исследовались диэлектрические характеристики нефтепродуктов, смачивающих горизонтальные поверхности материалов из политетрафторэтилена (фторопласт 4), стали и угля, изготовленных в виде цилиндров диаметром 44 мм и высотой 3 мм с плоскопараллельными поверхностями. Ячейка градуировалась методом трех эталонов 7 совместно с каждым материалом
отдельно. Измерения диэлектрических характеристик производились при нормальных условиях на частоте 5000 Гц.
В качестве нефтепродуктов использовались легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК) и дизельное топливо. Изменение свободной энергии исследуемых объектов (поверхностного натяжения) достигается путем введения в них поверхностно-активных веществ, в качестве которых использовались дистиллятный крекинг-остаток (ДКО) и жидкий парафин.
Результаты исследований и их обсуждение
Качественной относительной мерой оценки адгезии исследуемых в настоящей работе объектов может служить, например, диэлектрическая проницаемость (ДП), измеренная в основном объеме и непосредственно вблизи твердой плоской поверхности, где ДП в случае лучшей адгезии будет меньше, чем в основной массе вещества (за счет частичного «вырождения» дипольной составляющей и «обеднения» высокоплавкими составляющими раствора).
Результаты измерения ДП нефтепродуктов непосредственно вблизи горизонтальной поверхности (сетчатый электрод — нижний электрод ДПс-н+) и в основном объеме (сетчатый электрод — верхний электрод ДПс-в-) представлены в табл. 1.
Прилипание, или адгезия, зависит не только от природы сил межфазного взаимодействия поперек границы раздела фаз (силы Ван-дер-Ваальса), но и от способности адгезива понижать межфазную свободную энергию системы. Энергия на поверхности раздела фаз и поверхностное натяжение системы жид-кость—твердое тело определяются в основном химическим составом компонентов и температурой. Существуют два крайних случая удельных свободных поверхностных энергий твердых тел: поверхности с высокой энергией в диапазоне от 5 до 0.5 Дж • м-2 (металлы, оксиды металлов, стекло и т. п.) и низкой энергией, равной 0.1 Дж • м-2 и меньше (воск, органические твердые тела и полимеры, жидкости) 4.
В связи с относительно низкими значениями поверхностных энергий органических жидкостей можно полагать, что они будут свободно растекаться по твердым телам с высокой поверхностной энергией. И, наоборот, жидкости нефтяного происхождения плохо
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14.
Диэлектрические свойства нефтепродуктов при взаимодействии с твердой поверхностью
\ Нефте-\ продукт ЧастотаХ ГЦ \ Диэлектрическая проницаемость
Легкий газойль каталитического крекинга с добавками, % мае. Дизельное топливо карбомидной очистки с добавками, % мае.
5 І0 20 40 0 Жидкий парафин, 10 ДКО, 10 Жидкий парафин, 10+ДКО 10
НЕФТЕПРОДУКТ-ФТОРОПЛАСТ
+ — + — + — + — + — + — + — + —
5000 2.340 2.057 2.518 2.372 2.504 1.927 2.411 2.346 2.164 2.249 2.246 2.209 2.268 2.268 2.283 2.219
НЕФТЕПРОДУКТ-МЕТАЛЛ
5000 2.467 2.830 2.429 2.595 2.490 2.698 2.509 2.597 2.042 2.208 2.261 2.212 2.602 2.227 2.583 2.649
НЕФТЕПРОДУКТ-УГОЛЬ
5000 2.671 2.864 2.610 2.882 2.409 2.393 2.385 2.439 2.428 2.650 2.387 2.789 2.474 2.899 2.397 2.409
&
(+) — диэлектрическая проницаемость вблизи твердой поверхности (—) — диэлектрическая проницаемость в объеме нефтепродукта
со
45
растекаются по твердой поверхности органических полимеров вследствие сравнимости их свободных поверхностных энергий, что и наблюдается, например, при взаимодействии нефтепродуктов с поверхностью фторопласта.
При взаимодействии нефтепродуктов с металлической поверхностью, у которой свободная энергия значительно выше, чем у органических жидкостей, следует ожидать лучшее их растекание и адгезионное взаимодействие за счет адсорбции поверхностно-активных молекул высокоплавких компонент. Физическое состояние адсорбционных слоев, образованных на металле углеводородными смесями, еще недостаточно изучено. Предполагается, что их образование из сложных углеводородных смесей происходит в условиях конкурентной адсорбции с селективным отбором наиболее активных компонентов и сопровождается ориентацией полярных молекул в адсорбцион-
о
ном слое .
Из результатов, представленных в табл. 1, видно, что величины ДП нефтепродуктов, измеренных вблизи металлической поверхности, значительно меньше ДП в объеме продукта, причем эта разница выражена больше у композиции ЛГЗК с добавками ДКО, чем у дизельного топлива с добавками парафина и ДКО.
Полученные результаты согласуются с известными представлениями о том, что в начальный период адсорбционного процесса по мере приближения к твердой поверхности растет содержание в основном низкомолекулярных углеводородов растворителя, и граничный слой обогащается малополярной компонентой, что и вызывает уменьшение ДПс-н. Однако известно, что одновременно с адсорбцией низкомолекулярных компонентов на металлической поверхности осаждаются и ас-фальто-смолистые компоненты, обладающие значительным дипольным моментом 9. Адсорбция высокомолекулярных компонентов (ДКО и других асфальто-смолистых веществ — АСВ) сопровождается «вырождением» дипольных составляющих полярных молекул и ограничением степени свободы их перемещения вследствие ориентации их в силовом поле металлической поверхности, на которой образуется адсорбционный электрический слой из жестких диполей, вытесняющий частицы с более низкой ДП (компоненты растворителя), что вызывает дополнительное уменьшение ДПс-н. Максимальное уменьшение ДП в граничном слое соответствует веществу с лучшими адгезионными свойствами (ЛГЗК с добавками ДКО 5 и 20 % мас.).
Таким образом, диэлектрические измерения показывают, что вблизи металлической поверхности концентрируются в основном высокомолекулярные примесные компоненты, диполи которых ориентированы в силовом поверхностном поле, а объем смеси представлен менее полярными, но более подвижными, а значит, и менее вязкими компонентами, что и создает благоприятные условия для эффективных профилактических средств против прилипания углей к металлическим поверхностям.
Известно, что при отрицательных температурах процессы адсорбции высокомолекулярных соединений на твердых поверхностях усиливаются и сопровождаются образованием гидрофобных слоев АСВ, способных усилить условия предотвращения примерзания угля к металлу 10.
Исследования взаимодействия нефтепродуктов с угольной подложкой на основании данных ДП показали несколько меньшую адгезию, чем в случае взаимодействия их с металлами, возможно, из-за присутствия органических компонентов, что вызвало снижение свободной поверхностной энергии.
Усилению адсорбционной активности исследованных смесей при отрицательных температурах способствует также возникновение у АСВ и компонентов растворителя разноименных электрических зарядов - как результат эффекта наведенного потенциала 11 12. Качественная проверка этого предположения производилась с помощью следующего опыта. В поле электрического заряда напряженностью 5 • 10 5 В/м охлаждалась от комнатной температуры до —60 оС смесь ЛГЗК с добавкой 20% мас. смеси ДКО и КО в соотношении
1 : 1. Было установлено, что при низких температурах количество адсорбированных на разноименных электродах соответственно компонентов АСВ и растворителя увеличивается в 5—7 раз по сравнению с их количеством при нормальной температуре. Этот вывод, во-первых, является подтверждением ранее полученных результатов образования определенных зарядов у высокоплавких компонентов 13,14 и у компонентов сложных нефтяных смесей при отрицательных температурах, во-вторых, свидетельствует об электрической природе адсорбции АСВ на твердой поверхности.
Полученные данные были также использованы и в практических целях, например, при разработке профилактического средства для борьбы против примерзания и выдувания
15
сыпучих материалов при их перевозках 1.
Литература
1. Зимон А. Д. Адгезия пленок и покрытий.— М., 1977.- 352 с.
2. Зимон А. Д. Адгезия жидкости и смачивания.-М., 1974.- 412 с.
3. Сумида М. Смачивание порошков (пер. с яп.).
// Ж. «Фунтай по гаку», 1970.- Т.7, № 1.-
С. 50-58, 69-83.
4. Megill M. J. // Journal of Oil and Colour
Chemistry Association.- 1977.- V. 60, 4.-Р. 121.
5. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров.- М., 1969.- 470 с.
6. Ребиндер П. А. Поверхностные явления и адсорбция (в кн. Наумова В. Химия коллоидов).-1969.- 319 с.
7. Усиков С. Р. Электрометрия жидкостей.- Л., 1974.- 142 с.
8. Чапайкина С. А. Исследование физико-химических адсорбционных углеводородных пленок с целью разработки профилактических покрытий. Дис. канд. техн. наук. - Уфа, 1982.
9. Казакова Л. П., Крейн С. Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел.-М., 1978.- 320 с.
10. Ольков П. Л. Поверхностные явления в нефтяных дисперсных системах и разработка новых нефтепродуктов. Дис. доктора техн. наук.— Уфа.— 1983.— 350 с.
11. Куприн В. А., Ольков П. А., Гимаев Р. Н. // Химия и технология топлив и масел.— 1982.— № 3.— С. 38.
12. Куприн В. А. Применение электрофизических методов для исследования низкотемпературных свойств нефтяных дисперсных систем. Дис. канд. техн. наук. — Уфа.— 1988.— С. 72—81.
13. Агаев С. Г., Таранова Л. В. // Химия и технология топлив и масел. — 1986.— № 10.— С. 27.
14. Арсеньев С. А., Гришин А. П. Об электрическом заряжении кристаллов парафина при его кристаллизации из расплава. Сб. научн. трудов «Электрификация объектов нефтяной промышленности».— Грозный, 1980.
15. А.с. № 723185 (СССР) Профилактическое средство для борьбы с пылеобразованием и выдуванием сыпучих материалов при их перевозках / П. Л. Ольков, А. П. Зиновьев, О. И. Рогачева, С. А. Чапайкина, В. А. Куприн // Б.И.— 1980.— № 11.
