CC BY
117
№ 9 (78)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
сентябрь, 2020 г.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НИТРOЛАКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХЛОПКОВОГО ЛИНТА
Сафаров Тоир Турсунович
доцент Ташкентского химико-технологического института,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Мирзакулов Холтура Чориевич
профессор Ташкентского химико-технологического института,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: khchmirzakulov@mail. ru
TECHNOLOGY FOR PRODUCING NITROCELLULOSE AND NITROLAC USING
A COTTON LINT
Toir Safarov
associate professor of Tashkent institute of chemical technology,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Kholtura Mirzakulov
professor of Tashkent institute of chemical technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Целью работы является разработка технологии получения нитролака на основе хлопкового линта, подбор бинарных растворителей нитроцеллюлозы. Приведена принципиальная технологическая схема переработка химически очищенной целлюлозы с использованием неконцентрированной (58-60%) азотной кислоты, подобран бинарный растворитель нитроцеллюлозы на основе этилацетата и бутилацетата.
ABSTRACT
The aim of the work is to develop a technology for producing nitrolak based on cotton lint, the selection of binary nitrocellulose solvents. A flow chart of the processing of chemically purified cellulose using unconcentrated (58-60%) nitric acid is presented, a binary nitrocellulose solvent based on ethylacetate and butylacetate is selected.
Ключевые слова: хлопковый линт, целлюлоза, азотная кислота, нитроцеллюлоза, этилацетат, бутилацетат, нитролак.
Keywords: cotton lint, cellulose, nitric acid, nitrocellulose, ethylacetate, butylacetate, nitrolac.
Введение. В настоящее время в Узбекистане отмечается увеличение объемов ремонтных работ ветхого и строительство нового жилья, что послужило развитию рынка лакокрасочных и строительных материалов. Самая высокая потребность испытывается в лакокрасочных материалах для строительных целей (около 30%). В структуре производства лакокрасочных материалов преобладает выпуск органораз-бавляемых лакокрасочных материалов (около 50%). Широко применяемые в настоящее время нитроцел-люлозные, карбамидо- и меламиноалкидные, поли-уретановые материалы содержат до 80% растворителей и поэтому являются экологически небезопасными и к тому же их производство в республике отсутствует [3, 5].
Ужесточение экологического законодательства относительно применения органоразбавляемых лакокрасочных материалов вызывает необходимость создания красок с применением экологически менее
безопасных растворителей. Одним из способов снижения стоимости лакокрасочных материалов является использование в составе их рецептуры компонентов, приготовленных на основе имеющихся в стране сырьевых ресурсов, и снижение сокращения использования легколетучих растворителей [6]. Обозначившиеся тенденции нашли свое выражение и в изменении ассортимента выпускаемой лакокрасочной продукции [2].
В настоящее время одной из важных проблем остается создание достаточно эффективной противокоррозионной защиты строительных конструкций. В связи с тем, что сложная экономическая обстановка последних лет привела к свертыванию производств ряда лакокрасочных материалов для антикоррозионной защиты, из-за отсутствия сырья, создание корро-зионностойких, защитных покрытий является важной научно-технической задачей.
Библиографическое описание: Сафаров Т.Т., Мирзакулов Х.Ч. Технология получения нитроцеллюлозы и нитролака с использованием хлопкового линта // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 9(78). URL: https://7universum. com/ru/tech/archive/item/10665
Развитие химической промышленности предусматривает увеличение выпуска лакокрасочных материалов в 4,4 раза только для строительных целей
[12]. В этом аспекте определенный научный и практический интерес представляют непредельные полимеры, эфиры целлюлозы, содержащие нитро- и ацетатные группы [8-11]. Лаки и краски на основе эфиров целлюлозы используются во многих отраслях промышленности [1, 4, 7]. Узбекистан располагает большими запасами хлопковой целлюлозы, крупнотоннажно производятся концентрированная серная и азотная кислоты, сырьё для производства нитроцеллюлозы (НЦ).
Методы исследований. Для исследований использовали хлопковый линт - короткие хлопковые волокна длиной до 15 мм, получаемые из семян хлопчатника после отделения длинных волокон. Содержание пуха в волокне составляет 4-8% от массы семян, неконцентрированную (56-60%) азотную кислоту и окислов азота, 92 и 95%-ную концентрированную серную кислоту, НЦ с содержанием азота 11%, которую перед использованием высушивали при 23°С до постоянной массы.
Для приготовления лаков нитроцеллюлозу растворяли в этилацетате при соотношении 1:2, добавляли смесь этилацетата и этилового спирта с соотношение 1:3 до получения однородной, бесцветной, сиропообразной массы. После этого добавляли в качестве пластификатора диоктилфталат 1% от общей массы.
Результаты и обсуждение. Для разработки составов рецептов лаков проведен полный цикл лабораторных исследований по получению НЦ из хлопкового линта с использованием неконцентрированной азотной кислоты и окислов азота. Установлены оптимальные технологические параметры процесса, подготовлены необходимые технологические и нормативно-технические документы и на опытно-промышленной установке на АО «Farg'onaazot» получена опытная партия НЦ.
Изучена растворимость НЦ в различных растворителях - этилацетате, бутилацетате, амилацетате, ацетоне и изопропиловом спирте и установлено, что
сентябрь, 2020 г.
хорошим растворителем НЦ являются ацетон, эфиры уксусной кислоты. В недостаточной степени растворяются в изопропиловом спирте и амилацетате. Ацетон, амилацетат и изопропиловой спирт в Республики не производится, являются дорогими растворителями и импортируются из-за рубежа за твердую валюту. Поэтому целью исследования было создание новых, эффективных, более дешевых растворителей, состоящих из смеси двух и более доступных органических растворителей, имеющихся в республике -этилацетата и бутилацетата, которые производятся в АО <^а^'опаа7оЬ>. НЦ в смеси этилацетате и этиловым спирте хорошо растворяется [12].
Растворимость НЦ зависит от объёмных соотношений компонентов бинарных растворителей. Для определения оптимальных объемов и соотношений этилацетата и бутилацетата были приготовлены их смеси с различными объемными соотношениями (ЭА:БА = 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10). Затем в каждую колбу была помещена НЦ с точной навесной. Через несколько часов каждый раствор фильтровали и определяли концентрацию НЦ по разности массы нитроцеллюлозы до и после растворения. Полученные данные приведены на рисунке 1.
Как видно из рисунка НЦ в чистом этилацетате растворяется плохо и кроме того этилацетат является легко летучим растворителем. Заметное растворение НЦ наблюдается уже при соотношении ЭА:БА = 35:65 и с увеличением содержания этилацетат в бинарной смеси до 60% растворимость НЦ возрастает.
Установлена, что относительно высокая растворимость НЦ наблюдается в бинарном растворителе, где содержание компонентов составлает в % ЭА:БА = 60:40. Максимальная концентрация НЦ в растворе достигает до 60%.
Для изготовления нитролака в опытно-промышленных условиях НЦ растворяли в бинарном растворителе, а затем при непрерывном перемешивании вводили необходимое количество эфиров с растворителем.
Рисунок 1. Зависимость растворимости нитроцеллюлозы от соотношения компонентов
Смесь компонентов выдерживали при температуре около 25-30оС в течение 2 часа до получения однородной массы. В качестве пластификатора исполь-
зовали диоктилфталат. В таблице 1 приводятся рецепты, полученных лаков на основе нитроцеллюлозы.
Таблица 1.
Рецептура для получения лака на основе нитроцеллюлозы
№ Компоненты Стандартная рецептура Содержание компонентов, вес., %
1. Нитроцеллюлоза 20 20 17 15 18 20 15
2. Этилацетат 14 70 70 70 70 70 70
3. Этиловый спирт 15 9 12 14 11 5 9
4. Диоктилфталат 1 1 1 1 1 1 1
5. Этилцеллозолы 10 - - - - - -
6. Бутилацетат 10 - - - - 10 5
7. Бутиловый спирт 10 - - - - - -
8. Ацетон 10 - - - - - -
9. Ксилол 5 - - - - - -
10. Толуол 5 - - - - - -
ИТОГО 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
Благодаря указанному способу удалось получить широкую гамму лаков, пригодных для любых покрытий, как при воздушной сушке, так и при термической обработке на различных материалах. Рецепты лаков можно применять для производства эмалей, мебельных лаков (взамен спиртовых), автомобильных лаков, лаков для пропитки тканей и т.д.
Изучены физико-химические свойства полученных нитроцеллюлозных лаков, вязкость композиции,
цвет, твердость, прочность при ударе и продолжительность высыхания образующихся пленок при использовании пластификатора - диоктилфталата. Особое внимание уделено на совместимость синтезированного лака с пластификатором. При добавлении диоктилфталата в композицию не наблюдается помутнения, расслоения или других нежелательных процессов. В таблице 2 приводятся основные физико-химические показатели полученных лаков и пленок на основе НЦ.
Таблица 2.
Физико-химические показатели лаков на основе нитроцеллюлозы
№ Наименование показателей Требования по ГОСТу 4976-83 (НЦ-218) НЦ лак (предлагаемый)
1. Внешний вид лака Прозрачный однородный рас- Прозрачный однородный рас-
твор твор
2. Внешний вид пленки Глянцевое ровное прозрачное однородное покрытие без пузырей, механических включений Глянцевое ровное прозрачное однородное покрытие без пузырей, механических включений
3. Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-
246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20,0 ± 0,5) °С, с 50-85 63
4. Массовая доля нелетучих веществ, % 30-34 32
5. Цвет лака по йодометрической шкале, мг 12 /100 см2, не темнее 20 20
6. Время высыхания до степени 3, не более
при температуре (20 ± 2) °С, час 0,75 1
7. Эластичность пленки при изгибе, мм, не
более 15 13
8. Стойкость пленки к статическому воз-
действию воды при (20+2)°С, ч, не менее 12 14
9. Блеск пленки, %, не менее 60 60
Установлено, что в предлагаемой рецептуре наиболее оптимальным является состав с использованием пластификатора в количестве 1,0% от основной массы. При этом полученные пленки на основе НЦ обладают оптимальной эластичностью и соответствуют требованиям для этого класса покрытий. На
основе ранее проведенных исследований по получению НЦ и полученных результатов по растворимости НЦ в бинарных растворителях разработана принципиальная технологическая схема производства НЦ с использованием неконцентрированной азотной кислоты и переработки НЦ с получением нитролаков (рис. 2).
Рисунок 2. Принципиальная технологическая схема получения нитроцеллюлозы и нитролаков на ее основе. 1- бункер-дозатор, 2- нитратор, 3- промежуточный реактор, 4- роторно- пульсационный аппарат, 5- центрифуга, 6- мутильник, 7- чан с ложным дном, 8- голландер, 9- лаверы, 10- смеситель, 11- центрифуга, 12,13,14- емкости, 15- дисольвер, 16- фильтр, 17- промежуточная емкость, 51- смеситель коллоксилин-сырца с водой, К- регулирующей кран массапровода
В данной технологической схеме производства НЦ и лаков на его основе предлагается использование очищенного линта.
Производство нитролаков из целлюлозы состоит из следующих стадий:
1. Сушка и разрыхление целлюлозы;
2. Приготовление РКС;
3. Этерификация целлюлозы РКС;
4. Промывка и стабилизация НЦ;
5. Нейтрализация, сушка и измельчение эфиров целлюлозы;
6. Стабилизации измельченного коллоксилина (НЦ);
7. Промывка этиловым спиртом и получение раствора НЦ с содержанием 25-30% спирта.
8. Приготовление лаков растворением НЦ в растворителе.
9. Фильтрация и складирование.
Хлопковую целлюлозу, высокой степени чистоты, в виде рыхлой массы с начальной влажностью 6-10% подсушивают горячим воздухом до конечной влажности не более 1% и подают в бункер (поз. 1), а затем в один из двух параллельно включенных реак-торов-нитраторов (поз. 2), предварительно загруженных нитрующей смесью. Процесс нитрования протекает в течение одного часа при температуре 40°С и модуле ванны 1:30-1:35 (большой модуль ванны стабилизирует влияние реакционной воды и малого содержания серной кислоты). Нитромассу через нижний люк поступает в промежуточную емкость (поз. 3) и далее в роторно-пульцационный аппарат (поз. 4), где под действием различных сил ускоряется химическая взаимодействия нитросмеси. Из РПА (поз. 4) через радиальный потрубок нитромасса с помощью регулирующего крана К разделяется на два потока. Первой поток нитромассы подается на центрифугу (поз. 5), а второй поток возвращается в промежуточную емкость (поз. 3).
Маточник (концентрированные отработанные кислоты нитрующей смеси) направляют на регенерацию (фильтрацию и сбор в хранилище), а коллоксилин-сырец после выгрузки из центрифуги направляют в смеситель (поз. 51) для смешения с водой. Водную суспензию коллоксилина массопроводу через мутильник (поз. 6) подают на стадию стабилизации полимера, включающую три операции: промывку, измельчение и окончательную стабилизацию. Цель стабилизации состоит в придании коллоксилину свойств, обеспечивающих возможность длительного его хранения без разложения. Поставленная цель достигается путем удаления минеральных кислот и побочных продуктов, способных вызвать разложение коллоксилина. Суть стабилизации состоит в нейтрализации кислот, омылении сернокислых эфи-ров целлюлозы, нестойких продуктов гидролиза и окисления целлюлозы, отмывке примесей, снижении вязкости до заданного значения. В чане с ложным дном (поз. 7) НЦ подвергают четырехкратной обработке. Вначале промывают горячей водой и нагревают острым паром, барботирующим через перфорацию ложного дна затем промывную воду сливают и
сентябрь, 2020 г.
загружают 0,2-1%-ный раствор серной кислоты. После прогрева острым паром при температуре 96-98°С в течение регламентированного времени воду вторично сливают, а в чан подают 0,3%-ный раствор соды. После щелочной обработки содовый раствор сливают, а коллоксилин повторно промывают горячей и холодной водой. Промывные (сливные) воды направляют в систему сточных вод.
Суспензию промытого коллоксилина из чана (поз. 7) подают на операцию измельчения в голлан-деры (поз. 8). Измельчение коллоксилина проводится для более полного удаления кислот из всего объема волокна. Для этого партий голландеры снабжены режущим механизмом, включающим вращающийся со скоростью 2,3-2,5 об/с барабан с ножами и неподвижно закрепленную под ним на дне аппарата коробку с ножами. Из голландеров суспензию измельченного коллоксилина подают на окончательную стабилизацию в лаверы (поз. 9) - вертикальные цилиндрические аппараты с мешалками, снабженные патрубками для подачи греющего пара и сифонами для отвода промывных вод. Стабилизация проводится путем непрерывного перемешивания полимера с водой при температуре 90-95°С и последующего отстоя. После отстоя промывная вода отводится через сифон в верхней части аппарата. После 5-7-кратного повторения горячих и холодных промывок из лавера, через штуцер в днище отводится 10%-ная суспензия стабилизированного коллоксилина с содержанием серной кислоты не более 0,05% (в результате стабилизации содержание H2SO4 понижается в 20 раз). Общая продолжительность стадии стабилизации (аппараты 7-9) составляет от 40 до 60 ч.
Усредненную в смесителе (поз. 10) суспензию стабилизированного коллоксилина подают в центрифугу (поз. 11) для отделения воды и промывки этиловым спиртом, вытесняющим воду. Коллоксилин с содержанием спирта 25-30%, т.е. растворенная нитроцеллюлоза сливается в емкость (поз. 14), в который через мерники (поз. 12) и (поз. 13) загружают растворитель, а также одновременно НЦ из бункера-дозатора (поз. 14). Смесь перемешивается мешалкой и нагревается горячей водой, подаваемой в рубашку реактора. Процесс ведется до полного растворения. Общая продолжительность полного растворения 2-3 часа. После завершения процесса растворения смесь охлаждается до температуры 25°С. Выделяющиеся пары растворителя через холодильник поступают обратно в реактор (поз. 15). В реакторе перемешивается до получения однородной массы и определяется степень перетира. Общая продолжительность перемешивания составляет 1-2 часа. После окончания перемешивания композиция самотеком через фильтр (поз. 16) сливается в промежуточную емкость (поз. 17) и полученный лак подается на затаривание или же на дальнейшее использование, с целью получения краски.
В результате опытно-промышленных испытаний были установлены нормы расхода сырья и энергоресурсов, рассчитанные на 1 т НЦ, которые приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Нормы расхода сырья и энергоресурсов для производства 1 т НЦ
№ п/п Наименование сырья, материалов и энергоресурсов Ед. изм. Расход на 1т готовой продукции
1 Целлюлоза хлопковая т 0,5
2 Вода техническая м3 50,0
3 Этанол 95% т 0,4
4 Азотная кислота, 58% т 0,85
5 Серная кислота, 98% т 0,6
6 Трилон-Б т 0,004
7 Дибутилфталат т 0,020
8 Каустическая сода т 0,040
9 Известняк т 0,010
10 Электроэнергия кВт 20
11 Пар т 3,3
Заключение. Таким образом, проведенные исследование показали возможность получения лаков на основе НЦ, полученной из хлопкового линта с использованием неконцентрированной азотной кислоты, подобраны бинарный растворитель на основе имеющих сырьевых ресурсов АО «Farg'onaazot» и составы рецептур, получены различные образцы нитролаков. По физико-химическим и физико-механиче-
ским свойствам полученные нитролаки соответствуют требованиям, предъявляемым к этому классу покрытий. Разработана принципиальная технологическая схема производства нитроцеллюлозы с использованием неконцентрированной азотной кислоты и переработки ее с получением нитролаков, установлены нормы расхода сырья и энергоресурсов производства НЦ.
Список литературы:
1. Голубев А.Е. Получение и модификация высокоэнергитических гетероцепных полимеров на основе природного и синтетического сырья. // Дисс.... докт. техн. наук, Пермь, РФ, 2017. 378 с.
2. Ильдарханова Ф.И. Принципы разработки систем антикоррозионных покрытий // Промышленная окраска. 2007. №6. -С. 6-11.
3. Корчагина А.А. Альтернативное сырье для нитроцеллюлозы // Ползуновский вестник № 4 Т.1, 2016. -С. 157160.
4. Косточко А.В. Разработка методов синтеза термообратимых полиоксетановых сополимеров на основе АММО и БАМО и их модификаций. Исследование их структурно-массовых и физико-механических характеристик / А.В. Косточко, А.И. Петров, И.Х. Гараев, В.А. Петров и др. - Казань, 2008. - 96.
5. Кухта Т.Н., Прокопчук Н.Р. Экспресс метод оценки долговечности покрытий из порошковых красок // Из-вест. Нац. академии наук Беларуси. Сер. физ. -техн. наук. 2014. № 1. С. 20-24.
6. Логанина В.И. Новое сырье для производства ЛКМ. / В.И.Логанина, Н.А.Петухова, Т.С.Савина //Лакокрасочные материалы и их применение, №7, 2008. -С. 24-27.
7. Мамажанов Г.О. Разработка технологии получения лакокрасочных материалов из нитро- и диацетатцеллю-лозы. Автореф. дисс.... доктора философии (PhD). Термиз, ТерДУ, 2019. - С. 109.
8. Мамажанов Г.О., Сафаров Т.Т., Мирзакулов Х.Ч., Бекназаров Х.С. Исследование кинетика процесса синтеза нитроцеллюлозы из очищенной целлюлозы. Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2019. №5. -С. 62-67.
9. Мамажанов Г.О., Сафаров Т.Т., Мирзакулов Х.Ч., Бекназаров Х.С., Исследование синтеза нитроцеллюлозы из хлопкового линта. Научно-технический журнал Наманганского инженерно-технологического института. - Наманган, 2019. №1. -С. 66-68.
10. Мамажанов Г.О., Сафаров Т.Т., Мирзакулов Х.Ч., Бекназаров Х.С., Турсунова Т.С. Изучение летучести синтезированных пластификаторов в ацетат- и нитроцеллюлозных полимерных материалов. Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2018. №6. -С. 63-68.
11. Мирзакулов Х.Ч., Сафаров Т.Т., Бекназаров Х.С., Мамажанов Г.О. Разработка технологии получения нитроцеллюлозы из хлопкового линта для производства лаков. Научно-технический и производственный журнал «Горный вестник Узбекистана». - Навои, №3. 2019. -С. 97-99.
12. Постановление Президента Республики Узбекистан ПП-4335 от 23 мая 2019 года «О дополнительных мерах по ускоренному развитию промышленности строительных материалов». Ташкент. с. 9.
