CC BY
314
УДК 662.351:658
А. В. Куликов, А. В. Супырев
СОВРЕМЕННЫЕ БЕЗОПАСНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫХ НИТРАТОВ И ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Ключевые слова: пироксилин, пироксилиновый порох, хлопковый линт.
Предлагается технология прямой переработки хлопкового линта в высокоазотные пироксилины, пользующиеся преимущественным спросом на мировом потребительском рынке. При этом ликвидация стадии получения полуфабриката - целлюлозы полностью исключает образование и сброс экологически вредных варочных щелоков и на 15-20 % снижает себестоимость товарного продукта - пироксилина. Основой технологии является процесс облагораживания продукта нитрации линта, в ходе которого происходит растворение и минерализация не целлюлозных составляющих продукта.
Прямая переработка линта в пироксилины может быть в короткие сроки внедрена на предприятиях-изготовителях нитроцеллюлозы, так как не требует существенных изменений традиционного аппаратурного оформления процесса производства НЦ.
Keywords: gun-cotton, nitric cellulose powder, cotton linters.
Technology of the direct processing of cotton liners is offered in high-nitric pyroxylins using primary demand in the world user market. Thus liquidation of the stage of receipt of intermediate product - cellulose is fully eliminated by education and upcast ecologically harmful cooking liquors and on 15-20 % reduces prime price of commodity product - pyroxylin. Basis of technology is a process of ennoblement of product of nitration of linters during that there are dissolution and mineralization of not cellulose constituents of product.
The direct processing of linters in pyroxylins can be in short spaces inculcated on the enterprises-manufacturers of nitrocellulose, because does not require the substantial changes of traditional apparatus registration of process of production.
В настоящее время на промышленных предприятиях реализуется комплекс работ по разработке и модернизации технологии изготовления азотнокислых эфиров целлюлозы и совершенствование существующих способов получения нитратов целлюлоз из всего разнообразия целлюлозного сырья с обеспечением надежной работы технологического оборудования, повышением экологической безопасности производств.
Актуальность работ обусловлена необходимостью повышения уровня рентабельности таких производств и обеспечения их экологической и промышленной безопасности.
При существующих технологиях на производствах нитратов и эфиров целлюлозы образуется основное количество газообразных вредных выбросов и концентрация большинства вредных веществ в сточных водах и прудах-накопителях.
Разработанные к настоящему времени технологические решения позволяют снизить потенциальную опасность залповых газовых выбросов и повысить степень рециклинга отходов производств до 80.. .90 %.
Снижение экологической нагрузки прорабатывается также за счет отказа от солей-порообразователей, пожароопасных растворителей-пластификаторов НЦ и полного исключения сточных вод в технологическом процессе.
Применение новых технических решений позволяет снизить себестоимость продукции за счет исключения отдельных фаз (операций) технологического процесса. Например, при замене растворителей-пластификаторов на воду общая технологическая трудоемкость производства
продукции снижается минимум в 20 раз, водопотребление - в 70 раз, а энергоемкость - в 1,5 раза.
Коренное изменение уровня промышленной и экологической безопасности может быть достигнуто за счет изменения схемы
существующего промышленного процесса переработки целлюлозного сырья «сырье ^ целлюлоза ^ нитроцеллюлоза» на схему «сырье ^ нитроцеллюлоза».
Промежуточная стадия процесса получения целлюлозы в схеме существующего промышленного процесса была обусловлена необходимостью удаления примесей из исходного сырья, в первую очередь лигнина и основана на использовании опасных соединений хлора с образованием экологически вредных варочных щелоков [1].
Засоренность волокон линта обусловлена крупными частицами, такими, как целые семена и их шелуха, фрагменты створок коробочек, стеблей хлопчатника и семян. Примеси линта отличаются от волокна хлопка высоким содержанием не целлюлозных компонентов [1-3].
Основой хлопкового линта являются волокна, остающиеся на семенах хлопчатника после снятия текстильных волокон. В состав волокон линта входят целлюлоза (до 94 % от массы волокон), и распределенные в волокне в сравнительно малых количествах не целлюлозные вещества (парафины, воски, жиры, пектины, белковые, водорастворимые и красящие вещества). С целью уменьшения засоренности линта перед переработкой используют различные варианты его механической очистки.
Тщательно очищенный от нецеллюлозных частиц линт представляет собой волокнистую массу
коричневого цвета, так как при механической очистке шелуха семян, фрагменты створок коробочек и стеблей хлопчатника частично диспергируются в массе волокон и прочно сцепляются с ними [5-7].
Наличие лигнина в техническом линте обусловлено чисто механическими включениями фрагментов коробочек хлопчатника, шелухи семян и целых семян, стеблей хлопчатника.
Переработка линта в целлюлозу, основанная на химической деструкции и растворении в водной среде не целлюлозных примесей линта, включает более 20 технологических операций, в том числе: распаковка и рыхление кип линта, автоклавирование его в растворе гидроксида натрия, отбелка в растворе гипохлорита натрия, кисловка, ряд промежуточных промывок, водоотжим, рыхление, сушка хлопковой целлюлозы, прессование ее в кипы и упаковка.
Выход хлопковой целлюлозы из сырого линта составляет до 80 %, остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектины и шелуху семян, химические разрушающиеся в процессе переработки и переходящие в сточные воды.
На предприятиях, изготавливающих нитроцеллюлозу, кипы ХЦ, в свою очередь, распаковывают, рыхлят и полученную волокнистую массу обрабатывают нитросмесью с последующей стабилизацией нитроцеллюлозы методом холодных и горячих промывок НЦ при температуре выше 100 °С для удаления из НЦ остаточных кислот и не целлюлозных примесей [2].
Таким образом, существующий
технологический процесс переработки
целлюлозного сырья для получения пироксилинов достаточно сложен, экологически опасен и не обеспечивает стабильность характеристик финального продукта по содержанию азота, вязкости и по химической стойкости. Показатели качества хлопкового линта для производства целлюлозы, которая далее перерабатывается в НЦ, нормируются ГОСТ 3818.
Можно сформулировать три варианта изменения схемы существующего промышленного процесса переработки целлюлозного сырья и получения высококачественных пироксилинов.
Первый вариант, связанный с введением новых нормируемых показателей целлюлозы, ужесточающих требования к ее чистоте, потребует дополнительных операций очистки (механической и химической) волокна в процессе изготовления с сохранением всех опасностей данного производства. Принято считать, что обязательным условием получения высококачественных пироксилинов является использование чистой хлопковой целлюлозы. В связи с этим выпускается ХЦ, для которой регламентируются такие показатели чистоты, как содержание остатка, нерастворимого в серной кислоте, золы и смачиваемость.
С другой стороны, для оценки пригодности хлопковой целлюлозы к переработке в пироксилины недостаточно показателей, которые предусмотрены нормативной документацией. Хлопковая целлюлоза может удовлетворять ее требованиям, но быть не
пригодной для производства высококачественных пироксилинов, сочетающих в себе высокое содержание азота и химическую стойкость. Из производственной практики известно, что при переработке хлопковой целлюлозы зачастую получают высокоазотный пироксилин,
некондиционный по содержанию азота. При этом, показатель вязкости пироксилина опускается ниже допустимого предела из-за длительных варок, необходимых для достижения требуемой химической стойкости.
Второй вариант возможен за счет химического облагораживания нитроцеллюлозы на стадии стабилизации, используя дополнительные операции варки и новые реагенты.
Однако, с учетом необходимости минимизации экологического ущерба и сокращения материальных затрат на переработку, наиболее выгодным является третий вариант, включающий прямое нитрование целлюлозы (например, хлопкового линта) и последующее облагораживание нитроцеллюлозы на стадии его стабилизации.
Анализ приведенных в научно-технической литературе [1-3] данных позволяет сделать вывод, что зрелый линт, при не слишком высокой его засоренности, вполне может быть подвергнут прямой переработке в пироксилины.
Техническая возможность прямой
переработки линта в нитроцеллюлозу обусловлена особенностями морфологии хлопковых волокон. При прямой переработке в нитросмесь вводится нативное хлопковое волокно, не подвергавшееся «мокрым» обработкам, и в котором, следовательно, в принципе отсутствуют жгутики и плотные комки из переплетенных волокон.
Нативная целлюлоза линта, кроме того, не содержит окисленных групп, не подвергается ороговению при сушке и после нитрации и правильно подобранной химической очистке, будет отличаться повышенной растворимостью и однородностью.
Известно [5], что хлопковая целлюлоза в водной суспензии ведет себя иначе, чем древесная. Волокна древесной целлюлозы в воде образуют однородную суспензию, хлопковые же волокна при любом разведении быстро собираются в комочки, что объясняется морфологией волокон и их извитостью.
Такая специфика поведения волокон хлопка обусловлена наличием многочисленных технологических операций перемешивания и перекачивания волокнистой суспензии, при которых волокна «свойлачиваются» и «зажгучиваются», образуя уплотненные комки, препятствующие получению эфиров целлюлозы хорошего качества. Доступ этерифицирующего агента во внутренние области таких уплотненных комков целлюлозы затруднен, что приводит к неравномерной этерификации, пониженному содержанию азота в пироксилине, особенно в его высокоазотистых марках.
Попытки прямой переработки сырого линта, то есть линта, который перед нитрацией не подвергался химической очистке, в лаковые
коллоксилины приводили к неудовлетворительным результатам, так как загрязнения, содержащиеся в виде мелкой шелухи семян темного цвета, удалялись из нитроцеллюлозы с большими затратами. Согласно известному методу [8], для разрушения шелухи семян требуется многочасовая обработка нитрованного линта 0,5-10 %-ной минеральной кислотой при 80-100 °С.
В традиционном процессе переработки целлюлозы, варка нитроцеллюлозы в автоклаве проводится без добавок кислот при величине рН от 3 до 4 единиц, что в пересчете на азотную кислоту не превышает 0,06 %.
С другой стороны, давно известен способ одновременного отбеливания и снижения вязкости нитроцеллюлозы, предназначенной для использования в качественных, прозрачных бесцветных лаках, в соответствии с которым в суспензию НЦ перед обработкой в автоклаве подкисляют, создавая концентрацию азотной кислоты в пределах 0,1-0,5 % [9].
В экспериментальных работах полное разрушение шелухи семян было достигнуто при варке продукта нитрации хлопкового линта в узком диапазоне концентраций азотной кислоты (в пределах 0,1-0,5 %) в «умеренных» условиях реакции и без дополнительного этапа обработки.
В работе [10] показано, что для удаления из продукта, полученного путем нитрования хлопкового линта-сырца нитросмесью (азотная кислота - серная кислота - вода), темноокрашенных остатков шелухи семян использовали прием варки продукта в 0,2-0,5 %-ном растворе НМО3 при температуре выше 100 °С. После варки нитроцеллюлоза приобретала равномерно желтую окраску, а не волокнистые примеси полностью разрушались.
Благодаря использованию метода согласно [10] получается значительная экономия времени, материала и энергии. При прямой переработке целлюлозы в нитросмесь создаются благоприятные условия для получения высокоазотного прироксилина за счет однородности продукта этерификации и отсутствия в смеси различных по содержанию азота участков, что является характерным для хлопковой целлюлозы, в которой всегда присутствуют жгутики и уплотненные комки [5].
Реализация технологии изготовления пироксилинов прямой нитрацией линта позволит:
- исключить затраты ресурсов и промышленные стоки при производстве хлопковой целлюлозы;
- получить экономический эффект за счет меньшей стоимости линта по сравнению с хлопковой целлюлозой;
- уменьшить опасность воздействия на обслуживающий персонал и экологический вред за счет полного исключения процесса переработки линта в целлюлозу.
При этом следует ожидать загрязнение в большей степени (по сравнению с переработкой хлопковой целлюлозы в НЦ) отработанных кислот и технологических вод производства НЦ примесями,
содержащимися в линте. Однако экологический ущерб прямой переработки линта в НЦ будет несомненно ниже суммарного экологического ущерба процесса переработки линта по схеме «линт ^ хлопковая целлюлоза ^ нитроцеллюлоза».
Нитрование целлюлозосодержащих
веществ, содержащих инкрусты, таких как древесина (в виде стружек, опилок), солома однолетних растений сопровождается разогревом нитромассы и интенсивным выделением оксидов азота. При нитровании линта такие неприятные явления не наблюдаются.
Следует отметить, что, несмотря на разрушение шелухи семян, нитроцеллюлоза, полученная по данному способу, сохраняет ярко выраженную желтую окраску, а приготовленный из нее лак отличается низкой прозрачностью.
Предложенный в [10, 11] метод был успешно опробован в промышленных условиях на существующем оборудовании с выпуском валовых партий низкоазотного пироксилина.
При этом, штатная технология и оборудование получения НЦ из целлюлозы сохранялись, однако потребовалось дополнительное оборудование на некоторых операциях и уточнение технологических параметров на отдельных фазах, в частности:
- взамен разрыхлителя целлюлозы устанавливали аппарат механической очистки линта;
- перед автоклавом устанавливали емкость с дозатором для подачи азотной кислоты;
- варка в автоклаве проводилась при концентрации азотной кислоты 0,8-1,5 %.
Таким образом, для ликвидации залповых выбросов при этерификации и кислотоотжиме азотнокислых эфиров целлюлозы предложена модернизация существующей технологии производства нитратов целлюлоз, заключающаяся в предварительной механо-структурной обработке поступающей на стадию предварительной нитрации суспензии целлюлозного сырья в нитрующей кислотной смеси путем ее пропускания через измельчающий аппарат роторно-статорного типа.
Основными преимуществами
предложенного варианта модернизации существующих технологий являются:
• возможность использования для получения нитратов целлюлоз всего разнообразия целлюлозного сырья, в том числе льняного, конопляного, плотных видов древесной целлюлозы в форме папки, волокнистого хлопкового линта с твердыми примесями;
• достижение в процессе механо-структурной обработки физической однородности суспензии нитратов целлюлоз, обуславливающей хорошие реологические свойства и высокую технологичность переработки нитромассы, что позволяет повысить в целом надежность и безопасность производства и полностью устранить аварийные ситуации;
• сокращение в 10...20 раз потерь сырья в виде пыли при получении нитратов целлюлоз из древесной целлюлозы в форме папки;
• повышение качества продукции за счет получения однородных как по содержанию азота, так и по дисперсности волокон нитратов целлюлоз;
• улучшение экологической обстановки на предприятии и вокруг него за счет исключения возможности термохимического разложения нитратов целлюлоз с залповыми выбросами значительного количества ядовитых оксидов азота;
• сокращение за счет ускорения массообменных процессов общей продолжительности получения нитратов целлюлоз (на 30.45 %) и повышение экономичности производства.
При отработке усовершенствованной технологии получения НЦ из линта были изучены показатели кислот и сточных вод, проведена оценка технической и экологической безопасности процесса, проведен анализ технико-экономических показателей.
Сразу после нитрации в процессе отжима массы в фильтрующей центрифуге происходила механическая очистка нитросмеси от примесей линта, следовательно, расход нитросмеси на деструкцию примесей был минимальным.
В целом результаты исследований и экспериментов в опытно-промышленных условиях показали технико-экономическую эффективность и целесообразность внедрения процесса получения низкоазотного пироксилина из линта, минуя стадию получения хлопковой целлюлозы.
Экономически выгодное и безопасное производство нитроцеллюлозы непосредственно из целлюлозного сырья без дополнительных расходов воды, энергии, трудозатрат с исключением хлорсодержащих реагентов требует проведения предварительной механо-структурной обработки поступающей на стадию предварительной нитрации суспензии целлюлозного сырья в нитрующей кислотной смеси путем ее пропускания через измельчающий аппарат роторно-статорного типа. Совершенствование технологии возможно за счет разработки способа химической очистки сырья от дисперсных примесей и от не целлюлозных включений.
Процесс прямого получения лаковых коллоксилинов из хлопкового линта основан на химической очистке линта, совмещенной с образованием нитроцеллюлозного полупродукта и с его дальнейшей переработкой в водных средах в конечный продукт.
Химическая очистка линта сама по себе намного эффективнее механической очистки, что обусловлено избирательностью действия окислителей на органические примеси по сравнению с нитроцеллюлозой, а также относительно высокой начальной степенью полимеризации целлюлозной основы. Это позволяет свести к минимуму образование отходов и потери сырья. В то же время значительное сходство физической сущности процессов облагораживания линта и стабилизации нитроцеллюлозы позволяет совместить эти процессы и упростить технологию.
По предлагаемому способу процесс очистки линта сводится к первоначальной обработке его
концентрированными кислотами с удалением восков, жиров и большей части зольных веществ, к последующей обработке водными растворами окислителей (азотной кислоты или перекиси водорода) при повышенных температурах с деструкцией и растворением органических включений (семян хлопчатника и костры) и к промывке продукта водой для десорбции и удаления из волокон остатков раствора примесей.
Серьезной отличительной особенностью данного процесса является то факт, что в процесс вступает сырье с необычно высоким содержанием примесей, причем от исходной чистоты линта напрямую зависит выход готового продукта, его однородность и затраты реагентов. Поэтому квалифицированный подбор линта приобретает особо важное значение.
В данной работе приведены результаты экспериментов по химическому облагораживанию продукта нитрации хлопкового линта, позволяющему получить пироксилин,
отличающийся сочетанием высокого содержания азота и повышенной химической стойкостью, что трудно достижимо при переработке хлопковой целлюлозы (ГОСТ 595).
Нитрации подвергали неочищенный хлопковый линт со следующими показателями: зола 1,7 %; засоренность 6,7 %; целые семена 0,15 %; зрелость волокна 64,7 %; длина волокна 6/7 мм, то есть линт II или III типа, полученный из семян хлопчатника хлопка-сырца второго сорта. Для нитрования использовали смесь состава: HN03 -26%, H2O - 7,5%, H2S04 - по разности, которая используется в промышленном производстве НЦ.
В идентичных условиях проводили нитрацию хлопковой целлюлозы марки 25 (TSh 619-39-2008). Сразу по окончании нитрации продукт отделяли от избытка нитросмеси в лабораторной фильтрующей центрифуге и выбрасывали в 100-кратный избыток дистиллированной воды, охлажденной до 2 °С. Сушку пироксилина с последующим определением показателей,
приведённых в таблицах 1, 2, проводили после двухчасовой ускоренной стабилизации в 0,5 %-ном растворе аммиака. Содержание органических веществ в отработанном варочном растворе определяли расчетным путем, исходя из химического потребления кислорода раствора, определенного бихроматометрическим методом.
В таблице 1 приведены показатели пироксилина, полученного после варки продукта нитрации хлопкового линта, в зависимости от состава варочного раствора, а также содержание органических веществ в отработанном варочном растворе. Аналогичные результаты для продукта нитрации ХЦ приведены в таблице 2. Продолжительность каждой варки пироксилина, результаты которых приведены в таблицах 1, 2, составляла 18 часов.
Варка в нейтральной и щелочной среде, судя по внешнему виду и физико-химическим показателям продукта, не приводит к ощутимой очистке продукта нитрации линта от примесей. Кроме того, щелочность варочного раствора быстро
понижается до нейтральной реакции, а увеличение начальной щелочности раствора сопровождается гидролизом НЦ по нитроэфирным связям.
Более эффективная химическая очистка продукта нитрации линта от примесей происходит при варке в присутствии азотной кислоты или перекиси водорода, на что указывает постепенное обесцвечивание волокон НЦ и растворение частиц нецеллюлозных примесей (шелухи семян, фрагментов створок коробочек и стебля хлопчатника). Такая очистка сопровождается исчезновением не волокнистых включений (таблица 6).
В процессе азотнокислой варки продукта нитрации линта азотная кислота не расходуется. Некоторое увеличение кислотности варочного раствора связано с постепенным вымыванием остаточных количеств кислот, сорбированных нитроцеллюлозой. Наблюдаемое в процессе перекисной варки увеличение содержания азота в пироксилине, полученном нитрацией линта, по всей вероятности, связано с растворением балластных не целлюлозных примесей и удалением их из волокна пироксилина.
Сравнивая результаты, приведенные в таблицах 1, 2 можно сделать вывод, что прямая нитрация нативных целлюлозных волокон линта обеспечивает благоприятные условия для диффузии нитрующего агента во внутренние участки целлюлозного материала, а последующее химическое облагораживание продукта нитрации в водном растворе перекиси водорода позволяет получить высокоазотный пироксилин,
превосходящий по показателям качества пироксилин, полученный в аналогичных условиях из ХЦ.
Таким образом, экспериментальными исследованиями подтверждена технологическая возможность получения высокоазотного пироксилина из нативного целлюлозного материала.
Реализация технологической схемы позволит минимизировать экологический ущерб и исключить опасное воздействие на обслуживающий персонал благодаря полному отказу от технологического процесса переработки сырого линта в хлопковую целлюлозу.
Таблица 1 - Показатели пироксилина, полученного после варки продукта нитрации линта и продукта нитрации ХЦ, содержание органических веществ в отработанном варочном растворе в зависимости от состава варочного раствора
Состав варочного раствора Внешний вид пироксилина Содержание азота, мл ЫО/г Растворимость в спирто-эфире, % Условная вязкость раствора, ° Э Химическая стойкость, мл ЫО/г Содержание органических веществ в отработанном варочном растворе, кг О2/т НЦ
1. Варку не проводили. Коричневое волокно с большим количеством коричневых включений. 214,8 не определяли более 14 не определяли -
2. Вода (конечная кислотность 3 г/л). То же 214,2 5,8 более 14 более 6 5,2
3. Раствор ЫаОН (начальная щелочность 1 г/л) То же 212,1 5,2 более 14 более 6 6,8
4. Раствор НШ3 (начальная кислотность 9,2 г/л, конечная 11,4 г/л). Желтое волокно с небольшим количеством коричневых включений. 214,2 7,2 13,5 5,5 9,5
5. Раствор Н2О2 (начальная концентрация Н2О2 9,3 г/л, конечная кислотность 2 г/л). Белое волокно без посторонних включений. 215,2 7,5 12,8 5,2 6,3
Таблица 2 - Показатели пироксилина, полученного после варки продукта нитрации ХЦ, содержание органических веществ в отработанном варочном растворе в зависимости от состава варочного раствора
Состав варочного раствора Внешний вид пироксилина Содержание азота, мл NO/r Растворимость в спирто-эфире, % Условная вязкость раствора, ° Э Химическая стойкость, мл NO/г Содержание органических веществ в отработанном варочном растворе, кг О2/т НЦ
1. Варку не проводили. Белое волокно без посторонних включений. 214,2 не определяли более 14 не определяли -
2. Вода (конечная кислотность 2,2 г/л). То же 213,7 6,8 более 14 более 6 3,2
3. Раствор ЫаОН (начальная щелочность 1 г/л) То же 212,9 7,2 более 14 более 6 4,8
4. Раствор НШ3 (начальная кислотность 9,2 г/л, конечная 9,4 г/л). То же 213,5 7,2 13,5 5,6 5,5
5. Раствор Н2О2 (начальная концентрация Н2О2 9,3 г/л, конечная кислотность 2 г/л). То же 213,7 7,5 9,5 5,2 2,3
Литература
1. А. П. Закощиков. Нитроцеллюлоза. - М.: Оборонгиз, 1950. - 371 с.
2. Л. В. Забелин, А. П.Закощиков. Хлопковая целлюлоза. -М.: ЦНИИНТИ, 1976. - 280 с.
3. Изучение кинетики реакции нитрата целлюлозы с алифатическими спиртами. Романова С.М., Мадякина А.М., Хузеев М.В. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 20, с. 2729.
4. В. И. Гиндич. Технология пироксилиновых порохов. Т. 1. Производство нитратов целлюлоз и регенерация кислот. Казань, 1995.
5. Перспективы химической переработки отходов хлопководства. Х.У. Усманов, В.С. Минина, А.М. Зарипова. Ташкент, 1964. - 128 с.
6. Возможности изучения состояния системы «целлюлоза-вода» методом ЯМР. Грунин Ю.Б., Грунина Т.Ю., Таланцев В. И. и др. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 18, с. 34-36.
7. Патент США № 2970882.
8. Патент ФРГ № 1045021.
9. Патент США № 3062809
10. Патент № ФРГ № 1287489.
11. А.с. 130330 (СССР). Способ получения азотнокислых эфиров целлюлозы из хлопкового линта (Л.И. Кургульцева, С.П. Кагаловский - заявл. 06.03.78) МКИ С08В5/02.
© А. В. Куликов - канд. техн. наук, зам. директора Департамента промышленности обычных вооружений, боеприпасов и спецхимии, kulikovav@minprom.gov.ru; А. В. Супырев - канд. хим. наук, зам. директора ООО «Альцел», yran.1@yandex.ru.
© A. V. Kulikov - Ph.D., deputy director of the Department of Industry of conventional arms, ammunition and special chemicals, kulikovav@minprom.gov.ru; A. V. Supyrev - Ph.D., deputy director of "Altsel", yran.1@yandex.ru.
