CC BY
72
УДК 537.9
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР ЦИРКОНАТ-ТИТАНАТ СВИНЦА — НИКЕЛЬ
Д.А.Филиппов, В.М.Лалетин*, Т.О.Фирсова, О.В.Антоненков
MANUFACTURING TECHNIQUES AND MAGNETOELECTRIC PROPERTIES OF LEAD ZIRCONATE TITANATE — NICKEL STRUCTURES
D.A.Filippov, V.M.Laletin*, T.O.Firsova, O.V.Antonenkov
Политехнический институт НовГУ, Dmitry.Filippov@novsu.ru * Институт технической акустики, Беларусь, laletin57@rambler.ru
Представлена технология изготовления и результаты теоретического и экспериментального исследования магнитоэлектрических свойств композитных структур на основе цирконат-титанат свинца — никель. Структуры в форме прямоугольной пластинки были изготовлены методом склеивания и методом электролиза. Представлены теоретические расчеты и экспериментальные данные частотной зависимости эффекта.
Ключевые слова: магнитострикция, пьезоэлектричество, магнитоэлектрический эффект
This paper presents the manufacturing technique and results of theoretical and experimental research of magnetoelectric properties of composite structures on the basis of lead zirconate titanate - nickel. The structures in the shape of a rectangular plate were fabricated by bonding and by electrolysis. Theoretical and experimental results of the frequency dependence of effect are presented. Keywords: magnetostriction, piezoelectricity, magnetoelectric effect
100
Введение
В связи с интенсивным развитием технологий растет не только научный интерес в изучении магнитоэлектрического (МЭ) эффекта, но и потребность его практического использования в различных областях техники. Одним из основных способов применения является изготовление датчиков магнитных полей, фазовращателей, трансформаторов [1 ]. В магни-тострикционно-пьезоэлектрических структурах
вследствие механического взаимодействия двух фаз происходит взаимосвязь магнитных и электрических свойств структуры. Это приводит к возможности существования перекрестных эффектов, отсутствующих по отдельности и в магнитострикционной, и в пьезоэлектрической фазах. К числу таких эффектов относится магнитоэлектрический эффект, который заключается в изменении поляризации образца во внешнем магнитном поле. В переменном магнитном поле вследствие магнитострикции в магнитострикционной компоненте возникают механические напряжения, которые посредством механического взаимодействия передаются в пьезоэлектрическую фазу, где вследствие пьезоэффекта происходит изменение поляризации, что приводит к возникновению электрического напряжения.
По технологии изготовления магнитоэлектрические композиты принято делить на объемные и слоистые. Объемные композиционные материалы, полученные по керамической технологии путем спекания смесей порошков феррита и пьезоэлектрика, в зависимости от технологии изготовления имеют меньшие значения МЭ параметров, но просты в изготовлении и обладают хорошими механическими свойствами [2]. Однако сопротивление магнитост-рикционной фазы значительно меньше, чем пьезоэлектрической, вследствие чего происходит частичное шунтирование пьезоэлектрика, и в результате сопротивление объемных композитов намного меньше, чем слоистых.
Слоистые структуры лучше поляризуются, причем можно поляризовать пьезоэлектрические слои до изготовления композиционной структуры, обладают меньшими потерями, связанными с токами утечки, в результате чего величина МЭ эффекта в таких структурах больше, чем в объемных композитах. При этом в качестве магнитострикционной фазы можно использовать материалы с высокой проводимостью. Однако большим недостатком слоистых структур является плохая механическая прочность и межслоевое соединение, поэтому актуальной является задача изготовления структур, обладающих хорошим механическим сцеплением между слоями.
Взаимодействие между магнитострикционной и пьезоэлектрической фазами в слоистых структурах происходит через границу раздела посредством сдвиговых напряжений, поэтому величина эффекта непосредственно зависит от качества межслоевого соединения. Рассмотрим одну из разновидностей многослойных структур — двухслойную структуру, представляющую собой механически связанные слои из пьезоэлектрика и магнетика (феррита или ферромаг-
нетика). При изготовлении двухслойных структур используют либо клеевое соединение, либо напыление, либо электролиз. Величина МЭ эффекта имеет максимум при следующем соотношении между толщиной магнетика mt и пьезоэлектрика pt [3]:
^/У^л/'Г, где РУ, тУ — модули Юнга пьезо-электрика и магнетика соответственно. Поскольку модули Юнга РУ и тУ соизмеримы между собой, то максимум эффекта наблюдается при примерно равных толщинах магнетика и пьезоэлектрика.
1. Технология изготовления
При изготовлении структуры в качестве подложки была использована пьезокерамика ЦТС-19. Образцы имели форму прямоугольной пластинки с длиной L = 10 мм, шириной W = 4 мм и толщиной
pt = 1 мм. Верхняя и нижняя поверхности имели металлизацию в виде тонкого слоя из Ag, полученного методом вжигания серебряной пасты. Образцы предварительно были поляризованы в направлении, перпендикулярном плоскости контактов (ось 2).
При электролитическом изготовлении для улучшения адгезии вначале с одной поверхности подложки шлифовкой снимали серебряную пасту, и на нее с помощью магнетронного напыления наносили адгезионный подслой V-Cu-V толщиной 1,5 мкм. Нижний слой металлической ванадиевой пленки является адгезионным слоем в данной системе, промежуточный слой меди — основной слой, на который затем осаждалась гальваническим методом пленка никеля, верхний ванадиевый слой защищает медный слой от окисления. Затем, непосредственно перед электролизом, верхний ванадиевый слой стравливался и производилось декапирование меди. Далее на медный подслой из кислого сульфатного электролита гальванически осаждался слой Си толщиной 2 мкм в течение 8 минут при токе анода 0,5 мА. Никелирование образца производилось точно так же из сульфатного электролита в течение 15 минут. Полученный
слой № имеет толщину ' = 10 мкм. Схематичное изображение данной структуры приведено на рис.1.
Рис.1. Схематичное изображение структуры, полученной электролитическим осаждением. 1 — гальванически осажденный слой N 2 — гальванически осажденный слой Си, 3 — подслой У-Си, 4 — пьезоэлектрическая подложка из ЦТС-19, 5 — слой серебряной пасты
При изготовлении клеевых структур пластинка из никеля толщиной т1 = 0,1 мм была приклеена к пьезоэлектрической подложке непосредственно по-
верх слоя серебряной пасты с помощью эпоксидного клея марки Loctite. Толщина слоя клея порядка 10 мкм. После склеивания образцы выдерживались в атмосферной среде при комнатной температуре не менее 24 часов. Схематичное изображение клеевой структуры представлено на рис.2.
Рис.2. Схематичное изображение клеевой структуры. 1 — слой никеля, 2 — клей, 3 — слой серебряной пасты, 4 — пьезоэлектрическая подложка из ЦТС-19
После изготовления образца торцевые грани полировались, в результате чего длина образца уменьшалась и составляла L = 9 мм.
2. Теория эффекта и экспериментальные результаты
Теория частотной зависимости МЭ эффекта для двухслойных структур представлена в работе [4]. Согласно этой теории, частотная зависимость линейного МЭ коэффициента по напряжению определяется следующим выражением:
a e =
PyPd ma
-L wXX, 2 ЧХХ, 2
mYmt
pezzAa mYmt th(mK) | pYpt tg(pK)
K
K
,tg(K)tg( p K) pt
* K p K mt+ pt'
где
Aa =1-K;
1—
pYpt
tg(K) tg(p K)
mYnt th(mK) + pYt tg(pK) K
(1)
. (2)
Здесь введены обозначения K =
pY (pd )2
XX 7.'
— квадрат коэффициента электромеханической связи, тк=трк=р%pt и к = кЬ/2 — безразмерные переменные, к — волновое число, pdxx,z — пьезоэлектрический тензор и р егг — тензор диэлектриче-
ской проницаемости пьезоэлектрика, qx
магнитный коэффициент, m % =-2(1+v)
ю
mV 2l
пьезо-
- k2
p%2 = 2(1+ v)
Ю - k2
V2
nVL, pVL — скорости про-
ственно, V - коэффициент Пуассона, который для обеих сред предполагается одинаковым.
Как следует из выражения (1), в случае, когда Да = 0, имеет место электромеханический резонанс и наблюдается пиковое увеличение МЭ коэффициента по напряжению. Для тонких слоев и низких частот,
когда выполняются соотношения тк=т«1 и р к=р % pt <<1, дисперсионное соотношение, связывающее частоту с волновым вектором, будет определяться выражением:
I mY mt+PY . Pt
ю = ,/——-—-—— • k.
(3)
pp•pt
Здесь тр^ и рр — плотности магнетика и пье-зоэлектрика соответственно.
Подставляя параметры структуры L = 9 мм,
pt = 1 мм, т1 = 0,1 мм, величину модулей Юнга тУ = 210 ГПа, рУ = 67 ГПа и числовые значения
плотности
"р = 8,9 -103 кг/м3
ЦТС
дольных волн в магнетике и пьезоэлектрике соответ-
pр = 7,0-103 кг/м3, получаем значение резонансной частоты клеевой структуры, равное величине fres =184 кГц. Для структуры, изготовленной электролитическим методом, получаем значение, равное fres =174 кГц.
Следует отметить, что в пьезомагнитострик-ционных структурах наряду с линейным МЭ эффектом имеет место и нелинейный МЭ эффект [5]. Он обусловлен тем, что фактическим механизмом возникновения МЭ эффекта в пьезомагнитострикцион-ных структурах является произведение пьезоэлектричества на магнитострикцию. Поскольку пьезоэлектричество является линейным по электрическому полю эффектом, а магнитострикция — нелинейным [6], то в общем случае МЭ эффект является нелинейным относительно магнитного поля эффектом. В области слабых магнитных полей магнитострикцию можно считать пропорциональной квадрату намагниченности (напряженности) магнитного поля. В присутствии поля подмагничивания Hbias и переменного магнитного поля H с частотой f имеют место два эффекта: линейный и квадратичный по напряженности переменного магнитного поля H. Величина линейного МЭ эффекта в области слабых полей пропорциональна произведению HbiasH и этот эффект индуцирует электрическое поле с частотой приложенного магнитного поля. Нелинейный МЭ эффект, величина которого пропорциональна квадрату напряженности переменного магнитного поля (H (t) = Hm exp(i2rc/í))2, индуцирует электрическое поле с частотой, равной удвоенной частоте электромеханического резонанса. Вследствие этого резонансное увеличение нелинейного МЭ эффекта происходит на частоте, в два раза меньшей частоты электромеханического резонанса для линейного эффекта [7].
При экспериментальном исследовании структур использовался метод, основанный на измерении
и
X
P
К
m
P
к
к
£
напряжения, возникающего на обкладках образца, при помещении его в переменное Н и медленно изменяющее подмагничивающее НИш магнитные поля. Переменное магнитное поле создавалось катушками Гельмгольца, подмагничивающее поле создавалось электромагнитом в форме соленоида.
На рис.3 представлены частотные зависимости МЭ коэффициента по напряжению для клеевой структуры № — ЦТС — № в области частот 50-300 кГц.
Рис.3. Частотная зависимость МЭ эффекта для клеевой структуры ЦТС—№
На рисунке хорошо заметны два резонанса: один (основной) с частотой / =162,4 кГц, резонансная частота которого соответствует частоте электромеханического резонанса, и второй, с частотой /2 = 81 кГц, которая в два раза меньше частоты основного резонанса. Таким образом, можно утверждать, что этот резонанс связан с нелинейным МЭ эффектом. Ширина линии основного резонанса на уровне 0,7 равна Д/ = 3 кГц, что соответствует добротности Q = 54. Такое относительно небольшое значение добротности связано, в первую очередь, с качеством клеевого соединения.
На рис.4 представлена частотная зависимость МЭ эффекта для структуры, полученной электролитическим осаждением № на ЦТС с использованием подслоев.
Как видно из рисунка, также наблюдается резонансное увеличение МЭ эффекта, однако резонансная частота в этом случае равна / =192,5 кГц, что несколько выше, чем для клеевой структуры. Это связано с тем, что при снятии серебряного покрытия с помощью механической шлифовки края образца слегка обкрошились, и для придания образцу форму прямоугольной пластинки были также отшлифованы торцы образца, что привело к уменьшению его длины и, следовательно, увеличению частоты электромеханического резонанса.
Величина эффекта значительно меньше, чем для клеевой структуры. Это объясняется тем, что соотношение толщины пьезоэлектрика и магнетика довольно далеко от оптимального значения. Ширина резонансной линии на уровне 0,7 равна Д/ = 1,7 кГц, что соответствует добротности Q = 115, что в два раза превосходит значение для клеевой структуры.
Заключение
Клеевые композитные структуры обладают большей величиной МЭ эффекта по сравнению со структурами, полученными методом электролитического осаждения. Это связано с тем, что электролитическим способом не удается получить качественные слои магнетика с толщиной, соизмеримой с толщиной пьезоэлектрика, при которой наблюдается максимальное значение МЭ эффекта. Клеевое соединение обладает тем преимуществом, что позволяет создавать структуры с любым сочетанием материалов и соотношением толщин магнетика и пьезоэлектрика, соответствующим максимуму эффекта. В отличие от них, структуры, изготовленные методами напыления или электролитического осаждения, имеют хорошую адгезию между слоями, малые потери, о чем свидетельствует большая, по сравнению с клеевыми структурами, величина добротности.
В пьезомагнитострикционных композитах наряду с линейным по переменному магнитному полю эффектом наблюдается нелинейный МЭ эффект. Его существование обусловлено нелинейной зависимостью магнитострикции от магнитного поля. В слабых полях величина эффекта пропорциональна квадрату напряженности переменного магнитного поля. Это приводит к тому, что на частотной зависимости эффекта наряду с резонансом, связанным с линейным эффектом, наблюдается резонанс на частоте, в два раза меньшей. Величина этого резонанса не зависит от поля подмагничивания и определяется только величиной переменного магнитного поля. Поэтому данный эффект находит большое практическое применение в устройствах функциональной электроники.
Рис.4. Частотная зависимость МЭ эффекта для структуры, полученной гальваническим осаждением № на ЦТС с использованием подслоя V — Си
Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // УФН. 2012. Т.182. Вып.6. С.593-620.
Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Srinivasan G. Низкочастотный и резонансный магнитоэлектрические эффекты в объемных композиционных структурах феррит никеля — цирконат-титанат свинца // ЖТФ. 2012. Т.82. Вып.1. С.47-51.
2.
3. Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Galichyan T.A. Магнитоэлектрический эффект в двухслойной магнитострикци-онно-пьезоэлектрической структуре // ФТТ. 2013. Т.55. Вып.9. С.1728-1733.
4. Laletin V.M., Puddubnaya N.N., Srinivasan G., et al. Frequency and field dependence of magnetoelectric interaction in layered ferromagnetic transition metal-piezoelectric lead zirconate titanate // Appl. Phys. Lett. 2005. V.87. № 22. P.1-3.
5. Филиппов Д.А., Галичян Т.А. Теория магнитоэлектрического эффекта в двухслойной магнитострикционно-пьезоэлектрической структуре // Изв. вузов. Физика. 2013. Т.56. №6. С.74-79.
6. Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Фирсова Т.О. Нелинейный магнитоэлектрический эффект в композиционных мультиферроиках // ФТТ. 2014. Т.56. Вып.5. С.944-948.
7. Лалетин В.М., Филиппов Д.А., Фирсова Т.О. Нелинейный резонансный магнитоэлектрический эффект в маг-нитострикционно-пьезоэлектрических структурах // Письма в ЖТФ. 2014. Т.40. Вып.6. С.11-18.
References
1. Piatakov A.P., Zvezdin A.K. Magnitoelektricheskie materialy i multiferroiki [Magnetoelectric vaterials and multiferroics]. Uspekhi fizicheskikh nauk - Physics-Uspekhi (Advances in Physical Sciences), 2012, vol. 182, no. 6, pp. 593-620.
2. Filippov D.A., Laletin V.M., Srinivasan G. Nizkochastotnyi i rezonansnyi magnitoelektricheskie effecty v ob'emnykh kompozitsionnykh strukturakh ferrit nikelia - tsirkonat-titanat svintsa [Low-frequency and resonance magnetoelectric effects in nickel ferrite-PZT bulk composites], Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical
Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 2012, vol. 57, no. 1, pp. 44-47.
3. Filippov D.A., Laletin V.M., Galichyan T.A. Magnitoelektricheskii effect v dvukhsloinoi magnitostriktsionno-p'ezoelektricheskoi strukture [Magnetoelectric effect in a magnetostrictive-piezoelectric bilayer structure]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2013, vol. 55, no. 9, pp. 1840-1845.
4. Laletin V.M., Puddubnaya N.N., Srinivasan G., De Vreugd C.P., Bichurin M.I., Petrov V.M., Filippov D.A. Frequency and field dependence of magnetoelectric interaction in layered ferromagnetic transition metal-piezoelectric lead zirconate titanate. Applied Physics Letters, 2005, vol. 87, no. 22, pp. 1-3.
5. Filippov D.A., Galichan T.A. Teoria magnitoelektricheskogo effecta v dvukhsloinoi magnitostriktsionno-p'ezoelektricheskoi structure [Theory of magnetoelectric effect in a bilayer magnetostrictive-piezoelectric structure]. Izvestiia vysshikh uchebnykh zavedenii. Fizika - Russian Physics Journal, 2013, vol. 56, no. 6, pp. 686-692.
6. Filippov D.A., Laletin V.M., Firsova T.O. Nelineinyi magnitoelektricheskii effect v kompozitsionnykh mul'tiferroikakh [Nonlinear magnetoelectric effect in composite multiferroics], Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2014, vol. 56, no. 5, pp. 980-984.
7. Laletin V.M., Filippov D.A., Firsova T.O. Nelineinyi rezonansnyi magnitoelektricheskii effect v magnitostriktsionno-p'ezoelektricheskikh structurakh [The non-linear resonance magnetoelectric effect in magnetostrictive-piezoelectric structures], Pis'ma v Zhurnal tekhnicheskoi fiziki (Pis'ma v ZhTF) - Technical Physics Letters, 2014, vol. 40, no. 3, pp. 237-240.
