CC BY
99Tsygankova L.E., Shitikova E.A., Zvereva A.A. // Korro-ziya: materially, zashchita. 2010. № 12. P. 12-17 (in Russian).
2. Горбачев C.B. Четвертое совещание по электрохимии. 8. Сб. научных трудов. М.: АН СССР. 1959. С. 61-71; Gorbachev S.V. Foutrh Meeting on Electrochemistry. Collection of scientific works. M.: AN USSR. 1959. P. 61-71 (in Russian).
3. Плотникова М.Д., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 35-40; 9. Plotnikova M.D., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 35-40 (in Russian). 10.
4. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JI. Химия. 1986. 186 е.;
Reshetnikov S.M. Inhibitors of acid corrosion of metals. L.: Khimiya. 1986. 186 p. (in Russian). 11.
5. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1969. 448 е.;
Rozenfeld I.L. Corrosion and metals protectin. M.: Metal-lurgiya. 1969. 448 p. (in Russian). 12.
6. Фролова JI.B., Булгаков P.A., Игошин P.B., Кузнецов Ю.И. // Коррозия: материалы, защита. 2008. № 9. С. 18 -22; Frolova L.V., Bulgakov R.A., Igoshin R.V., Kuznetsov Yu.I. // Korroziya: materially, zashchita. 2008. N 9. P. 18-22 (in Russian).
7. Вигдорович В.И., Закурнаев C.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 44-48;
Vigdorovich V.I., Zakurnaev S.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 44-48 (in Russian).
Цыганкова JI.E., Есина M.H., Стрельникова К.О., Лебедев П.В. Коррозия: материалы, защита. 2012. №1. С. 13-19;
Tsygankova L.E., Esina M.N., Strelnikova K.O., Lebedev
P.V. // Korroziya: materially, zashchita. 2012. N 1. P. 13-19 (in Russian).
Yang H., Chen J., Cao C., Cao D., Jiang X. // Journal Chinese Society Corrosion and Protection. 2001. V. 21. N 6. P. 321 -327.
Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976. 472 е.;
Zhuk N.P. Course of corrosion theory and metals protection. M.: Metallurgiya. 1976. 472 p. (in Russian). Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1969. 512 е.;
Antropov L.I. Theoretical electrochemistry. M.: Vysshaya Shkola. 1969. 512 p. (in Russian).
Авдеев Я.Г., Лучкин А.Ю., Кузнецов Ю.И., Горичев И.Г., Тюрина M.B. // Коррозия: материалы, защита. 2011. №8. С. 20-26;
Avdeev Ya.G., Luchkin A.Yu., Kuznetsov Yu.I., Gorichev I.G., Tyurina M.V. // Korroziya: materially, zashchita. 2011. N 8. P. 20-26 (in Russian).
Кафедра физической химии
УДК 628.16.087
Е.Г. Филатова, Г.Н. Дударева, А.А. Соболева, Е.А. Анциферов
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет) e-mail: efila@,list.ru, vdudareva@mail.ru, alensobo@yandex.ru, antsiferov@istu. edu
Изучены процессы электрокоагуляции ионов никеля, меди, цинка и железа с использованием алюминиевых анодов. Установлены оптимальные параметры проведения электрокоагуляционного процесса: рН, плотности тока и др. Эффективность электро-коагуляционного метода очистки в производственных условиях составила не менее 96,5 %, удельные затраты электроэнергии 0,46 кВт-ч/м3.
Ключевые слова: электрокоагуляция, гальваностоки, алюминиевые аноды, ионы никеля, ионы меди, ионы цинка, ионы железа
Развивающиеся приоритетные направления современных технологий очистки сточных вод должны быть направлены на их комплексную переработку с использованием всех ее полезных ингредиентов и созданием циклов оборотного водоснабжения. Традиционно используемый на
станциях нейтрализации реагентныи метод осаждения ионов тяжелых металлов в виде гидрокси-дов не обеспечивает необходимой степени извлечения из сточных вод токсичных компонентов. Как правило, ионы тяжелых металлов обладают достаточно высокой реакционной способностью и
в сточной воде образуются устойчивые высокотоксичные соединения. Наиболее перспективными методами обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов являются физико-химические, включающие в себя электрохимические способы обработки стоков. Так, благодаря применению этих методом на производстве, очищенные стоки можно использовать в оборотной системе водоснабжения, одним из таких методов является электрохимическая коагуляция.
Теоретические и практические вопросы электрохимической очистки сточных вод, в том числе и метод электрокоагуляции, довольно полно рассмотрены во многих фундаментальных трудах [1-2]. Несмотря на значительное количество работ по электрокоагуляционной технологии очистки сточных вод, многие вопросы остаются нерешенными, пока отсутствуют обоснованные рекомендации по применению электрокоагуляционного метода для очистки различных видов промышленных сточных вод, а многие из действующих установок имеют существенные недостатки.
Цель работы - исследовать сорбционные свойства гидроксида алюминия, полученного электрохимическим путем, для интенсификации параметров электрокоагуляционного способа очистки сточных вод гальванического производства от ионов никеля, меди, цинка и железа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Технические показатели и параметры работы электрокоагуляционной установки, используемой нами для изучения сорбционной способности гидроксида алюминия: объем установки — 100 см3; площадь алюминиевых электродов — 8 см2; расстояние между электродами - 1 см; плотность тока - 1,56 мА/см2; сила тока - 12,5 мА; напряжение — 12 В.
В качестве объекта исследования использовали модельные и сточные воды цеха гальванопокрытий ОАО «ИРЗ». Концентрацию ионов тяжелых металлов в растворах определяли спектро-фотометрическим методом анализа, по известным методикам [3]. Содержание ионов тяжелых металлов в модельных сточных водах составило: никеля — от 1,6 до 24,7 мг/л; меди - от 2,1 до 19,0 мг/л; цинка - от 1,9 до 19,1 мг/л; — железа от 2,7 до 16,4 мг/л.
Полученный электрохимическим путем, гидроксид алюминия имеет пористую структуру гидрогеля и сорбирует на своей поверхности ионы тяжелых металлов. Величину сорбции ионов токсичных тяжелых металлов рассчитывали по формуле:
^ (Сисх ~ сравн) у Атм '
где сисх - исходная концентрация ионов тяжелых металлов в сточной воде, мкг/мл; сраен - остаточная концентрация ионов тяжелых металлов в сточной воде, мкг/мл; V - объем раствора электролита в электролитической ячейке, мл; AmAi -изменение массы алюминиевого анода, соответствующее конкретному промежутку времени проведения процесса электрокоагуляции, мг. В табл. 1 приведены данные по изменению массы алюминиевого анода при электрокоагуляционной обработке воды в стационарных условиях в нейтральной среде.
Таблица 1
Изменение массы алюминиевого анода в стационарных условиях Table 1. The change in a mass of aluminum anode at _stationary conditions _
Время электрокоагуляции, мин Теоретическое ДгПд!, Ml' Выход по току, % - ческое Ашд1, мг
5 0,34 0,13
10 0,68 0,26
15 1,02 0,39
20 1,36 40 0,52
25 1,70 0,65
30 2,04 0,78
35 2,38 0,91
Для определения максимальной величины сорбции ионов тяжелых металлов электрокоагуляцию проводили при различных значениях рН: от 2 до 10. Для этого готовили ацетатно-аммиачные буферные растворы и контролировали рН с помощью рН-метра «рН-340». Температуру поддерживали с помощью термостата иТЦ-4, исследования проводили при температуре 298, 318 и 338 К. Перемешивание осуществляли при помощи магнитной мешалки. Условия перемешивания во всех опытах выдерживали постоянными.
Технические показатели и параметры работы опытно-промышленной электрокоагуляционной установки, используемой нами при проведении эксперимента в производственных условиях: производительность установки - 25-100 л/час; площадь алюминиевых электродов - 200-800 см2; расстояние между электродами - 5-20 мм; плотность тока - 6-16 А/м2; напряжение - 20-22 В.
При проведении электролиза необходимо обеспечить подачу в обрабатываемую воду заданного количества коагулирующего металла, в данном случае - алюминия. В табл. 2 приведены данные по изменению массы алюминиевого анода при электрокоагуляционной обработке воды в производственных условиях.
Таблица 2
Изменение массы алюминиевого анода в производственных условиях Table 2. The change in a mass of aluminum anode at the production conditions
гуляции может происходить не только за счет сорбции и гидратации, а также и за счет образования труднорастворимых комплексных соединений тяжелых металлов с алюминием.
Время электрокоагуляции, мин 20
Теоретическое Дт^, мг 0,0399
Выход по току, % 98-99
Практическое Дт^, мг
опыт № 1 0,0390
опыт № 2 0,0392
опыт № 3 0,0398
Относительная погрешность, % 1,15
Из представленных данных следует, что при определении массы алюминиевого анода в производственных условиях значение относительной погрешности составило около 1,15%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Одним из определяющих факторов, влияющих на сорбционную способность гидроксида алюминия, является кислотность среды. На рис. 1 и 2 представлена зависимость сорбции ионов токсичных тяжелых металлов от кислотности среды.
Рис. 1. Зависимость сорбции ионов тяжелых металлов от кислотности среды: 1 — для никеля; 2 - для меди Fig. 1. The dependence of the sorption of heavy metal ions on the acidity of medium: 1 - for nickel; 2 - for copper
Из приведенных данных видно, что максимальная величина сорбции для ионов никеля составила 410 мг/г, для ионов цинка - 360 мг/г, для ионов меди — 150 мг/г, при рН 7,6. Максимальная величина сорбции ионов железа составила 470 мг/г, при рН 6. Очевидно, это связано с тем, что рН 5^-6 является началом гидратообразования для приведенных двухвалентных ионов токсичных тяжелых металлов, величина гидратообразования для трехвалентного железа несколько ниже и составляет 3,6, а при рН > 7,8 уже начинается растворение А1(ОН)3. При этом удаление ионов тяжелых металлов из растворов при электрокоа-
Рис. 2. Зависимость сорбции ионов тяжелых металлов от кислотности среды: 1 —для цинка; 2 - для железа Fig. 2. The dependence of the sorption of heavy metal ions on the medium acidity: 1 - for zinc; 2 - for iron
На основании полученных экспериментальных данных по сорбции ионов токсичных тяжелых металлов, в течение первых 10 минут от начала проведения процесса электрокоагуляции, рассчитали расход алюминия в граммах, необходимый для удаления 1 г ионов никеля, меди, цинка и железа из модельных сточных вод и количество электричества по закону Фарадея.
При значении рН 7,60 зафиксирован минимальный расход алюминия и минимальный расход количества электричества для двухвалентных металлов: 3,4 г алюминия для удаления 1 г никеля, при этом расход количества электричества составил 10,1 А-ч; 6,7 г алюминия для удаления 1 г меди, расход количества электричества - 19,9 А-ч; 3,2 г алюминия для удаления 1 г цинка, расход количества электричества - 9,5 А-ч. При рН 6,0 зафиксирован минимальный расход алюминия и минимальный расход количества электричества для трехвалентного железа: 3,1 г алюминия для удаления 1 г железа, расход количества электричества составил 9,1 А-ч.
В основе метода электролитической коагуляции лежат процессы анодного растворения металлов [1]. В общем случае, анодное поведение металлов зависит от их природы, состава электролита, состояния поверхности и величины поляризации. В ходе эксперимента установлено, что максимальной величине сорбции ионов железа и никеля отвечает плотность тока 1,6 мА/см", а максимальной величине сорбции ионов цинка отвечает плотность тока 0,6 мА/см", для ионов меди - 1,25 мА/см". Дальнейшее повышение плотности тока
на электродах нецелесообразно, так как приводит к снижению величины сорбируемости и сопряжено с увеличением энергозатрат. Кроме того, при повышении плотности тока возрастают поляризационные явления и пассивация электродов, что приводит к увеличению напряжения и потерям электроэнергии на побочные процессы. Наступление пассивного состояния алюминиевого анода связано с образованием на его поверхности оксидной пленки.
В практике применения электрокоагуляции, при расчётах и отработке режимов пользуются эмпирическими зависимостями, что не отражает существо процесса и затрудняет переход от экспериментальных исследований к промышленному применению электрокоагуляционных устройств.
С учетом результатов исследований сорб-ционной способности гидроксида алюминия в стационарных условиях, на сточных водах гальванического цеха ОАО «ИРЗ», были выполнены производственные испытания на опытно-промышленном электрокоагуляторе. При выполнении производственных испытаний было изучено влияние активной реакции среды на выход алюминия по току, проведена отработка режимов при различных плотностях и силах тока, межэлектродного расстояния, расхода воды и др.
При проведении производственных испытаний электрокоагуляционной технологии очистки сточных вод напряжение на электродах составило 22 В, плотность тока 6-16 А/м2, выход по току 98-99%. Сточные воды гальванического производства содержат значительное количество солей и обладают достаточно высокой электропроводностью, что позволяет вести процесс электролиза при пониженной плотности тока. В табл. 3 представлены данные по удельной нагрузке на ион алюминия в зависимости от скорости движения воды. Удельную нагрузку на ион алюминия а, г/г определяли по формуле:
Оси
г)
где си
cAl
к-Мэ -1-т
w ;
/ - сила тока, А; т - продолжительность электролиза, с; IV- объем обрабатываемой воды, м3.
Численное значение коэффициента выхода металла по току определяли по формуле:
^ _э(практ.)
К ~т)
где Мэ(практ.) - электрохимический эквивалент алюминия с учетом выхода по току, г/(А-с), т0шт - массы электродов до и после анодной поляризации, г.
Таблица 3
Показатели удельной нагрузки на ион алюминия Table 3. Parameters of specific load per aluminum ion
Расход воды, л/час Удельная нагрузка на ион алюминия, г/г
Ni2+ Cu2+ Zn2+ Fe3+
25 0,47 0,19 0,30 0,54
50 0,74 0,32 0,50 0,79
75 0,78 0,35 0,52 0,84
100 0,88 0,40 0,61 0,98
СА1
исходная концентрация ионов тяжелых металлов в сточной воде, г/м3; скон. - концентрация ионов тяжелых металлов в очищенной воде, г/м3; сА1 - концентрация ионов алюминия, г/м3.
Концентрация ионов алюминия, перешедшего в электролит, достаточно точно, согласно 1-му закону Фарадея, описывается уравнением:
где к - коэффициент выхода металла по току, Мэ -электрохимический эквивалент алюминия, г/(А-с);
Из приведенных данных видно, что нагрузка на ион алюминия в производственных условиях существенно повышается, ее максимальное значение соответствует расходу воды 100 л/час. В среднем, для удаления 1 г ионов никеля, 1 г ионов меди, 1 г ионов цинка и 1 г ионов железа расход алюминия составляет 2 г, т. е. для удаления 4 г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии алюминия расходуется всего 2 грамма.
Получается, что при одновременном присутствии нескольких ионов тяжелых металлов (никеля, меди, цинка и железа) в гальваностоках наблюдается снижение расхода алюминия, а, следовательно, и электроэнергии при электрокоагуляционной очистке сточных вод. Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при одной и той же величине рН достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого металла в отдельности. При этом образуются смешанные кристаллы, и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от ионов тяжелых металлов при их совместном присутствии в воде [4]. Так же известно, явление синергизма электролитов, которое наблюдается при коагуляции золей смесями нескольких электролитов, т.е. коагуляция проходит в действительности под влиянием, по крайней мере, двух электролитов. Таким образом, снижение расхода алюминия при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в воде, может происходить в
результате синергетического эффекта, полученном при смешении отдельных электролитов [5].
С учетом обработки результатов всех проведенных нами исследований были рассчитаны основные показатели эффективности очистки сточных вод - это эффективность очистки и удельные затраты электроэнергии (табл. 4), определяемые по следующим формулам:
(си
•100%,
-исх I-U-T
W
где U- напряжение на электродном пакете, В.
Таблица 4
Показатели эффективности очистки сточных вод Table 4. Efficiency indicators of wastewater purification
Токсичные загрязнители Удельные затраты электроэнергии, кВт-ч/мЗ Эффективность очистки сточных вод, % Концентрация ионов металлов после очистки, г/м3 Норматив ДК загрязняющих веществ в сточных водах [6], г/м3
Ni 96,5 0,079 0,28
Cu2+ 0,46 99,9 0,008 0,01
Zn2+ 99,8 0,021 0,02
Fe3+ 99,9 0,001 1,0
Производственные испытания показали, что метод электрокоагуляции обеспечивает высокую эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, до норм ДК [6] и ниже. Полученные нами многочисленные экспериментальные зависимости концентрации ионов тяжелых металлов от различных факторов позволяют с большей точностью рассчитать конструкцию электрокоагулятора с минимальной энергоемкостью, используемого для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод до требуемого качества. В существующей методике расчета электрокоагуляторов с алюминиевыми электродами, изложенной в СНиП 2.04.03-85, рекомендуемая анодная плот-
ность тока составляет 80-120 А/м , рН среды 4,55,5. С учетом сорбционной способности гидро-ксида алюминия, полученного электрохимическим путем по отношению к ионам тяжелых металлов, рекомендуемая нами анодная плотность тока составляет 9-16 А/м2, рН среды 7,0-7,6.
Опытно-промышленные испытания показали, что интенсифицированный метод электрокоагуляции с применением алюминиевых электродов обеспечивает высокие технологические показатели очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Селицкий Г.А. // Водоснабжение и канализация. 2009. №4. С. 72-78;
Selitsky G.A. // Vodosnabzhenie i kanalizatsiya. 2009. N 4. P. 72-78 (In Russian).
2. Яковлев C.B., Краснобородько И.Г., Рогов B.M. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиз-дат. 1987.312 с.;
Yakovlev S.V.Krasnborod'ko I.G., Rogov V.M. Technology of electrochemical purification of water. L.: Stroyizdat. 1987. P. 312 (in Russian).
3. Марченко. 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971.270 е.;
Marchenko. Z. Photometric determination of elements. M.: Mir. 1971. P. 270 (in Russian).
4. Серпокрылов H.C., Вильсон E.B., Гетманцев C.B., Марочкин А.А. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами. М.: Ассоциация строительных вузов. 2009. 261с.;
Serpokrylov N.S., Vil'son E.V.., Getmantsev E.V., Ma-rochkin A.A. Ecology of wastewater purification with physical-chemical methods. M.: Assotsiatsiya Stroitel'nykh vuzov. 2009. P. 261 (in Russian).
5. Щукин Д.Е., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. М.: Высш. шк. 2006. 444 е.;
Shchukin D.E., Pertsov A.V., Amelina E.A. Colloid Chemistry. M.: Vysshaya Shkola. 2006. P. 444 (in Russian).
6. Решение Исполнительного комитета Иркутского городского Совета народных депутатов от 10 июня 1991 г. № 37/368 "Об утверждении правил приема производственных сточных вод в систему канализации г. Иркутска". Decision of the Executive Committee of the Irkutsk City Council on June 10. 1991. № 37/368 "On approval of rules for admission of industrial waste water into the sewage system of Irkutsk." (in Russian).
