CC BY
129
УДК 628.16.087
ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИОНОВ НИКЕЛЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
Е.Г. Филатова, А.А. Соболева, В.И. Дударев
ФГБОУ ВПО Иркутский государственный технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, efila@list.ru.
В работе изучен метод безреагентной электрокоагуляцинной водоочистки от ионов никеля (II) с использованием алюминиевых анодов. Эффективность электрокоагуляционной очистки сточных вод от ионов никеля (II) составила 77%, удельные затраты электроэнергии 0,9 Втс/см3. Ил. 7. Табл. 5. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: электрокоагуляция, водоочистка, ионы никеля (II).
ELECTROCOAGULATION REMOVAI OF NICKEL IONS FROM WASTEWATER OF ELECTROPLATING PRODUCTION
E.G. Filatova , A.A. Soboleva, V.I. Dudarev
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, efila@list.ru.
In this paper, we studied the method of reagentless electrochemical coagulation for water purification from nickel ions (II) with the use of aluminum anodes. The effectiveness of wastewater electrocoagulation treatment from ion nickel (II) was 77%, the specific power consumption was 0.9 Ws/cm3. 7 figures. 5 tables. 10 sources.
Keywords: electrocoagulation, water treatment, nickel ions (II).
ВВЕДЕНИЕ
Сточные воды от процессов нанесения гальванопокрытий относятся к категории наиболее опасных отходов промышленных производств. В настоящее время на большинстве предприятий в качестве основного метода водоочистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов, в том числе и никеля, используют реа-гентный метод. Существенными недостатками реагентного метода очистки являются: дополнительное загрязнение стоков за счет внесения в них катионов и анионов реагентов; получение трудно обезвоживаемого и не утилизируемого осадка. Наиболее приоритетными методами обезвреживания сточных вод от ионов тяжелых металлов являются физико-химические, включающие в себя электрохимические и сорбцион-ные способы обработки стоков. В работе изучен метод безреагентного электрохимического коагулирования гальваностоков. К основным преимуществам этого метода относится: компактность и простота эксплуатации установки для осуществления процесса электрокоагуляции; отсутствие потребности в реагентах; получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами и возможность использования на предприятиях замкнутой системы водоснабжения.
Несмотря на значительное количество работ по электрокоагуляционной технологии водоочистки [1-6], многие вопросы остаются нерешенными. Пока отсутствуют обоснованные рекомендации по применению электрокоагуляци-онного метода для очистки различных видов промышленных сточных вод, а многие из действующих установок имеют существенные недостатки. В нашей работе изучена возможность применения электрокоагуляционного метода очистки сточных вод от ионов никеля (II) с использованием алюминиевых анодов.
Согласно теории электрохимической коррозии при использовании алюминиевых электродов в процессе электрокоагуляционной очистки воды могут протекать следующие наиболее вероятные реакции:
- на аноде происходит анодное растворение алюминия
А1 - 3з ^ Д!3+; в анодном пространстве, образуется гидроксид алюминия
А!3+ + ЗН2О = А1(ОН)з + 3Н+;
- на катоде в кислой среде идет восстановление водорода
2Н++ 2ё ^ Н2, а в щелочной среде происходит восстановление воды
2Н2О + 2ё ^ Н2 + 20Н-.
Целью работы явилось установление оптимальных параметров электрокоагуляцинного способа водоочистки гальваностоков от ионов никеля: рН; концентрации; плотности тока; скорости перемешивания сточной воды; температуры и пр.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В табл. 1 приведены технические показатели и параметры электрокоагуляционной установки с алюминиевыми анодами и катодами, используемой нами для очистки модельных сточных вод. Поверхность алюминиевых электродов подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой, далее поверхность активировали в 10 %-ном растворе соляной кислоты в течение 30 с. и тщательно промывали дистиллированной водой. Электрокоагуляционную обработку сточных вод проводили в течение 35 мин., однако, оптимальное время проведения электрокоагуляционного процесса составило 10 мин.
В качестве объекта исследования использовали модельные сточные воды, с содержание никеля от 20 до 50 мг/л. Концентрацию ионов никеля (II) в растворах определяли спектрофо-тометрическим методом анализа [7] с помощью диметилглиоксима. Хлопья образующегося в результате электрокоагуляции гидроксида алюминия сорбируют на своей поверхности ионы никеля. Величину сорбции ионов никеля (II) рассчитывали по формуле
Таблица 1
Технические показатели и параметры работы установки
Объем установки, см3 Площадь алюминиевых электродов, см2 Расстояние между электродами, см Плотность тока, мА/см2 Сила тока, мА Напряжение, В
100 8 1 1,56 12,5 12
(с - с
\ исх равн
где сисх - исходная концентрация ионов никеля (II) в сточной воде, мкг/мл; сравн. - остаточная концентрация ионов никеля (II) в сточной воде, мкг/мл; V - объем раствора электролита в электролитической ячейке, мл; ДтА| - изменение массы алюминиевого анода, соответствующее конкретному промежутку времени проведению процесса электрокоагуляции, мг. В таблице 2 приведены данные по изменению массы алюминиевого анода при электрокоагуляционной обработке воды в нейтральной среде. Так как алюминий амфотерный металл, то в кислой и в щелочной среде помимо электрохимического наблюдается химическое растворение металла, поэтому выход по току будет выше 40%, а в отдельных случаях превысит 100%.
Для определения максимальной величины сорбции ионов никеля (II) электрокоагуляцию проводили при различных значениях рН от 2 до 10. Для этого готовили ацетатно-аммиачные буферные растворы и контролировали рН с помощью рН-метра «рН-340» по стандартной методике [8]. Температуру поддерживали с помощью термостата ити- 4, исследования проводили при температуре 298, 318 и 338 К. Перемешивание осуществляли при помощи магнитной мешалки. Условия перемешивания во всех опытах выдерживали постоянными.
С помощью турбидиметрического метода анализа на КФК-3 нами были определены средние размеры частиц, образованных в результате процесса электрокоагуляции сточных вод содержащих ионы никеля (II) разной концентрации от 0,34 до 2,47 мкг/мл.
В результате проведения электрокоагуля-цинной водоочистки от ионов никеля с использованием алюминиевых анодов был получен осадок - электрокоагуляционный шлам. Рентгено-
графический анализ электрокоагуляционного шлама выполняли на автоматизированном порошковом дифрактометре Д8-АРУАЫСЕ.
Зависимость электродного потенциала алюминиевого анода от плотности тока определяли потенциометрическим методом анализа на потенциостате IPC PRO.
При электрохимических измерениях использовали трехэлетродную ячейку, состоящую из вспомогательного электрода (платинового), рабочего электрода (алюминиевого) и электрода сравнения (хлорсеребряного). Измерения проводили в потенциодинамическом режиме при постоянной температуре 298 К, скорость развертки 5 мВ/сек.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1. представлена зависимость величины сорбции ионов никеля (II) от кислотности среды.
Из рис. 1 видно, что наилучшая величина сорбции ионов никеля наблюдается при рН = 7,1 - 7,6. рН = 7, соответствует началу гидратообра-зования ионов никеля (II), чем вероятно можно объяснить максимальное удаление ионов никеля, в изученном нами диапазоне рН. Известно, что удаления ионов тяжелых металлов, в том числе и никеля, из растворов при электрокоагуляции может происходить не только за счет гидратации и сорбции на поверхности гидроксида алюминия, но и за счет образования трудно растворимых комплексов никеля и алюминия. Вероятно, при рН = 7,1 - 7,6 еще образуется комплексный ион, включающий в себя ионы никеля и алюминия. Дальнейшие опыты проводили при оптимальном значении рН 7,6.
Для определения оптимального количества алюминия, которое было бы достаточно для со-осаждения присутствующих в воде ионов никеля, изучено влияние концентрации ионов никеля на величину их сорбции (рис. 2).
Таблица 2
Изменение массы алюминиевого анода
Время электрокоагуляции, мин Теоретическое AlTlAl, мг Выход по току, % Практическое AlTAl, мг (для рН = 6,5ч8,0)
5 0,34 40 0,13
10 0,68 0,26
15 1,02 0,39
20 1,36 0,52
25 1,70 0,65
30 2,04 0,78
35 2,38 0,91
Из рис. 2 видно, что сорбция ионов никеля (II) возможна при концентрации никеля в сточных водах выше 0,15 мг/л. Таким образом, можно предположить, что данная концентрация 0,15 мг/л будет являться и порогом коагуляции. Максимальная величина сорбции ионов никеля (II) составляет 577 мкг на 1 мг алюминия, время проведения процесса электрокоагуляции -5 мин. При дальнейшем ведении процесса величина сорбции снижается и составляет 310 мкг на 1 мг алюминия, время электрокоагуляции - 10 мин. (табл. 3.).
Нами установлено, что при оптимальном времени проведения электрокоагуляционного процесса (10 мин.), при значении рН = 7,6 и начальной концентрации 0,6 мкг/мл, для удаления 1г никеля из сточных вод расход алюминия составляет 3,2 г, расход количества электриче-
ства - 9,5 Ач, а удельный расход электроэнергии - 0,9 Втс^м3.
В работе также изучено влияние температуры на процесс электрокоагуляции, на рис. 3 представлены кинетические кривые сорбции ионов никеля хлопьями гидроксида алюминия.
Из рис. 3 видно, что с ростом температуры сорбция ионов никеля уменьшается. Производная уравнения, определяющего изменение величины сорбции от времени, характеризует скорость адсорбции: dA/dт = f '(т). Используя логарифмическую форму основного кинетического уравнения ^ = lg k + п1до, строили зависимость lgV = = f ^о) для исследуемых температур.
По величине отрезка, отсекаемого построенными прямыми, с осью ординат находили константу скорости. Полученные результаты представлены в табл. 4.
<
500 400 300 200 100 0
5
рн
10
15
Рис. 1. Зависимость сорбции ионов никеля (II) от кислотности среды
700 600 500 400 300 200 100 О
О
0,5
ОД 0,2 0,3 0,4 Равновесная концентрация, мг/л Рис. 2. Изотерма сорбции ионов никеля (II) при рН = 7,6
Таблица 3
Зависимость извлечения ионов никеля от времени и от концентрации при рН = 7,6
Концентрация никеля (II), мкг/мл 0,16 0,25 0,34 0,46 0,53 0,55 0,6 0,76 1,06 2,47
Время, мин Величина сорбции, мкг/мг
5 10 98,5 168,7 187,5 211,3 229,3 577,4 522,1 437,5 350,9
10 5 49,3 93,1 97,7 140,8 121,0 309,9 293,6 242,2 206,1
15 3,3 37,6 62,2 65,1 93,9 84,9 206,57 224,1 161,5 172,9
20 2,5 28,2 50,6 56,6 84,5 63,7 154,9 175,2 125 143,3
25 2 22,5 43,9 50 74 52,2 126,8 141,9 120,3 118,4
30 1,7 21,1 36,6 41,9 73,9 43,5 105,6 120,6 114,6 117
35 1,7 20,1 28 33,5 70,4 38,2 92,6 103,2 103,8 92
!z
м
<
-298 К ■318 К 338 К
О
30
40
10 20 Время,мин
Рис.3. Кинетические кривые сорбции ионов никеля (II)
Известно, что точная зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = k0e RT . Для нахождения
энергии активации, используя логарифмическую форму lnk = lnk0 - Eg/RT уравнения Аррениуса, строили графическую зависимость Ink = f(1/T) (рис. 4). Энергию активации определяли по тангенсу угла наклона прямой tga = - Eg/R, отсюда Ea= 13,393 кДж/моль.
Полученное значение энергии активации свидетельствует о протекании процесса сорбции в диффузионной области. Таким образом, скорость процесса зависит от перемешивания и концентрации ионов никеля (II) в растворе, и в
меньшей степени зависит от температуры. В ходе выполнения работы было замечено, что с увеличением скорости движения сточной воды увеличивается количество растворенного анодного материала, предотвращается образование на нем оксидных пленок и осадков, уменьшается поляризация и расход электроэнергии. Такой эффект объясняется тем, что при увеличении скорости воды в электродном пространстве электролитической ячейки происходит вынос хлопьев гидроксида алюминия, уменьшается толщина диффузионного приэлектродного слоя, а также резко сокращается газонакопление в сточной воде.
Таблица 4
Зависимость константы скорости от температуры
Температура, К Уравнение зависимости Константа скорости k, мин-1 Коэффициент корреляции
298 IgV =1,896 +1,661 Igc 78,70 0,9320
318 IgV =2,005 +1,532 Igc 101,16 0,9301
338 IgV =2,171 +1,293 Igc 148,25 0,9651
3
5,2
5
4,8
>■5 4,6
4,4
4,2
0,
0,0028
0,003
0,0032
0,0034
1/Т
Рис. 4. Логарифмическая форма уравнения Аррениуса
Плотность тока, мА/см Рис. 5. Зависимость сорбции от плотности тока при рН = 7,6
На процесс электрокоагуляции значительное влияние оказывает плотность тока. Результаты исследований влияния плотности тока на сорбцию ионов никеля (II) представлены на рис. 5.
Анализ рис. 5 показывает, что максимальная величина сорбции ионов никеля на хлопьях гидроксида алюминия происходит при плотности тока 1,6 мА/см2, при дальнейшем увеличении плотности тока наблюдается снижение величины сорбции ионов никеля (II). Дело в том, что с повышением плотности тока возрастают поляризационные явления и пассивация электродов, что приводит к возрастанию напряжения и потерям электроэнергии на побочные процессы. Наступление пассивного состояния алюминиевого анода связано с образованием на его поверхности оксидной пленки.
Вероятный механизм сорбционного осаждения ионов никеля (II) с нашей точки зрения заключается в следующем. В результате электро-коагуляционного процесса в сточных водах содержащих ионы никеля (II) при рН = 7,1 - 7,6 образуется коллоидный раствор, состоящий из коллоидных частиц. Приведем наиболее вероят-
ную запись строения мицеллы гидроксида алюминия А1(0Н)3:
{[т А1(0Н)з] 2пОН (п-х) Ы?*^ хМ2+.
При проведении электрокоагуляционного процесса нами было установлено, что при рН = 2,22 - 8,38 происходит увеличение рН, что можно объяснить снижением концентрации катионов водорода Н+, за счет того, что в кислой области преобладают положительно заряженные гидрок-сокомплексы, А1(0Н)3 + Н+ = А1(0Н)2+ + Н2О + ОН [9]. Следовательно, в области значений рН = 7,1 - 7,6 гидроксид ионы будут присутствовать в растворе в избытке. Из строения мицеллы видно, что сорбция ионов никеля (II) происходит за счет того, что эти ионы входят в состав адсорбционного и диффузного слоя мицеллы, причем именно ионы никеля (II) вызывают коагуляцию электролита. Известно, что минимальная величина £ - потенциала, при которой начинается коагуляция, составляет 30мВ - это критическое значение для большинства систем [9]. Значение £ - потенциала определяли по скорости перемещения частиц дисперсной фазы в электрическом поле [10]. При рН = 7,6 и плотности тока 1,6 мА/см2 значение £ - потенциала, образую-
щегося в результате электрокоагуляции ионов никеля (II), коллоидного раствора составило 11,7 мВ.
Оптическим турбидиметрического методом анализа были определены средние размеры частиц, образованных в результате проведения процесса электрокоагуляции при рН = 7,6, и плотности тока 1,6 мА/см2. Если дисперсная система содержит частицы, размер которых больше, чем 0,1- Л (Л - длина волны), то помимо увеличения интенсивности рассеяния в направлении падающего света и уменьшения ее в обратном направлении проявляются отклонения от закона Рэлея [10]. Эти отклонения обусловлены другой зависимостью рассеяния света от длины волны и поляризационными явлениями. Они могут быть использованы для определения размеров частиц. С увеличением размеров частиц интенсивность рассеяния становится обратно пропорциональной длине волны в степени меньшей, чем четвертая. Поэтому Геллер предположил выразить оптическую мутность раствора (т) следующей формулой:
т = к -Я,
где к - молярный коэффициент мутности раствора, п - показатель степени у длины волны.
Используя логарифмическую форму приведенного выше уравнения 1дт =1дк - п!дА, строили графическую зависимость 1дт =f (!дА), которая представляет собой прямую, отрицательный тангенс угла наклона которой равен показателю степени п, т. е. 4 для рэлеевского рассеяния и меньше четырех для светорассеяния большими частицами. По градуировочному графику, построенному предварительно, зная величину п, определяли размер частиц. Молярный коэффициент мутности раствора определяли по отрезку, отсеченному прямой с осью ординат. Полученные данные представлены в табл. 5.
Из анализа табличных данных видно, что размеры образующихся коллоидных частиц в результате процесса электрокоагуляции практически одинаковые 140-144 нм. А молярный коэффициент мутности раствора зависит от концентрации ионов никеля (II) в растворе: чем выше концентрация, тем больше мутность раствора.
Потеря устойчивости образующихся нано-размерных коллоидных частиц происходит в результате их разряжения, имеет место так называемая нейтрализационная коагуляция, которая характерна для слабозаряженных частиц, обладающих сравнительно низкими значениями ф-потенциала. Нейтрализационная коагуляция происходит обычно у коллоидных растворов при снижении электрического заряда частиц при уменьшении по тем или иным причинам адсорбции потенциалопределяющих ионов. В результате уменьшения заряда силы отталкивания между частицами ослабеют, частицы при сближении слипаются и переходят в осадок.
Потенциометрическим методом были измерены электродные потенциалы, на рис. 6 представлена графическая зависимость анодного электродного потенциала от плотности тока.
Из рис. 6. видно, что при оптимальной плотности тока 1,6 мА/см2 проведения электрокоагу-ляционного процесса, величина Е-потенциала имеет значение около 0,4 В, при этом следует учитывать, что измерения производили относительно хлорсеребряного электрода, потенциал которого равен 0,2224 В. Так же нужно учитывать, что поверхность твердых тел, в том числе и алюминия, не бывает совершенно гладкой и непосредственно измеренная величина ее не соответствует истинной поверхности. Поэтому поверхность алюминиевого электрода, на которой протекает электродная реакция, в несколько раз больше, чем измеренная, т. е. действительная плотность тока в соответствующее число раз меньше. Следовательно, значение Е-потенциала в реальности будет ниже, чем 0,4 В.
Мы предполагаем, что ионы никеля, присутствующие в растворе, попадая в осадок в результате коагуляции коллоидных частиц, находятся там уже в виде нейтрального соединения, т. е. вступают в реакцию с другими компонентами осадка. Полученный в результате электрокоагуляции осадок - электрокоагуляционный шлам, исследовали с помощью рентгенографического анализа, полученный спектр представлен на рис. 7.
Результаты турбидиметрического метода анализа
Таблица 5
Концентрация никеля (II), мкг/мл Уравнение 1дт =*№) п, показатель степени у длины волны г, средний размер частиц , нм к, молярный коэффициент мутности раствора Коэффициент корреляции
0,34 1дт =3,029 - 0,488!дА 0,488 142 1069 0,955
0,46 1дт =3,039 - 0,569!дА 0,569 140 1094 0,942
0,53 1дт =3,045 - 0,491 !дА 0,491 143 1109 0,949
0,76 !дт =3,085 - 0,445!дА 0,445 144 1216 0,953
1,06 !дт =3,255 - 0,509!дА 0,509 141 1799 0,954
2,47 !дт =3,442 - 0,441 !дА 0,441 144 2767 0,923
7
О -1-1-1-1-:
О 0,5 1 1,5 2
Анодный потенциал, В Рис. 6. Зависимость анодного потенциала от плотности тока при рН = 7,6
Рис. 7. Дифракционный спектр электрокоагуляционного шлама
Анализируя спектр дифрактограммы (рис. 7) полученного осадка при рН = 7,6 можно заключить, что данный спектр является характерным для спектра гибсита А1(0н)3. В полученном спектре не было обнаружено линий соответствующих соединениям оксида и гидроксида никеля. Но на дифрактограмме есть пики, не соответствующие гибситу, что подтверждает наше предположение
о вхождении никеля в комплексный ион алюми-
-2
ния, типа [Ni(Al02)4] .
Эффективность водоочистки от ионов никеля (II) определяли по формуле
(с - с )
а = -^. 100%,
с
исх
где сисх - исходная концентрация ионов никеля (II) в сточной воде, мг/л; скон. - концентрация ионов никеля (II) в очищенной воде, мг/л.
К важнейшему показателю эффективности метода электрокоагуляции относятся удельные затраты электроэнергии р, определяемые по формуле
Р = '
I - и-т Ж ''
где и - напряжение на ячейки, В; Ш - объем обрабатываемой воды, см3.
Эффективность электрокоагуляционной
очистки сточных вод от ионов никеля (II) составила 77%, удельные затраты электроэнергии -0,9 Втс^м3.
ВЫВОДЫ
1. Установлена возможность применения электрокоагуляционного метода очистки сточных вод от ионов никеля (II) с использованием алюминиевых анодов.
2. В ходе выполненной работы установлено, что при оптимальном времени проведения электрокоагуляции 10 мин. при значении рН = 7,6 для удаления 1 г никеля из сточных вод, расход алюминия составляет 3,4 г, а расход количества электричества - 10,1 Ач.
3. Определена оптимальная плотность тока 1,6 мА/см2 для проведения электрокоагуляцион-ной очистки сточных вод от ионов никеля (II).
4. Эффективность электрокоагуляционной очистки сточных вод от ионов никеля (II) составила 77%, удельные затраты электроэнергии 0,9 Втс/см3.
1. Сучано Идзуру, Хаяси Сабуро. Извлечение тяжелых металлов из сточных вод ферритами // РРМ. 1976. № 2. C. 61-72.
2. Сакуран Хидэ. Электрохимическая очистка сточных вод от тяжелых металлов // РРМ. 1978. № 9. C. 51- 60.
3. Dohpalir K. Wyniri Badan had elertor onyulacia zawiesin // Wodzie das Woda technika sanitarna. 1971. № 10. С. 342- 346.
4. Очистка воды электрокоагуляцией / Кульский Л.А [и др.] // Киев. : Буфвельник, 1978. 326 с.
5. Ковалев В.В., Ковалева О.В. Теоретические и практические аспекты электрохимической обработки воды. Кишинэу : Молдавский госуниверситет, 2003. 175 с.
СКИЙ СПИСОК
6. Селицкий Г.А Методика расчета технологических параметров электрокоагуляционного способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Водоснабжение и канализация. 2009. № 4. С. 72-78.
7. Марченко. З. Фотометрическое определение элементов. М. : Мир, 1971. 270 с.
8. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2-х ч. (часть 2). М. : Дрофа, 2004. 384 с.
9. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами / Сернокрылов Н.С. [и др.] // М.: Ассоциация строительных вузов, 2009. 261 с.
10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М. : Химия, 1989. 463 с.
Поступило в редакцию 23 марта 2012 г
