CC BY
2374
УДК 628.3
ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, ОСНОВАННЫХ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Е.Г. Филатова
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, efila@list.ru
В работе представлен обзор технологий очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, основанных на физико-химических процессах. Освящены методы очистки с применением коагулянтов и флокулянтов, сорбционные, ионообменные, электрохимические. Указаны основные достоинства и недостатки рассмотренных методов очистки. Электрохимические методы очистки зарекомендовали себя как эффективные и прогрессивные технологии. Установки по реализации этих методов достаточно компактны, высокопроизводительны, процессы управления и эксплуатации сравнительно просто автоматизируются. Наибольшее распространение получили электрокоагуляция, электрофлотация и гальванокоагуляция. Сделано заключение о необходимости проведения комплекса исследований, направленных на разработку новых технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, в том числе основанных на интенсификации физико-химических процессов существующих методов. Библиогр. 80 назв.
Ключевые слова: коагуляция; флокуляция; сорбция; ионный обмен; электрокоагуляция; электрофлотация; гальванокоагуляция; ионы тяжелых металлов.
WASTEWATER TREATMENT FROM HEAVY METAL IONS, BASED ON THE PHYSICO-CHEMICAL PROCESSES. REVIEW
E.G. Filatova
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., 664074, Irkutsk, Russia, efila@list.ru
This paper presents an overview of wastewater treatment from heavy metal ions, based on the physical and chemical processes. Cleaning methods using coagulants and flocculants, sorption, ion exchange and electrochemical methods were covered. The main advantages and disadvantages of the considered methods of cleaning were showed. Electrochemical methods of treatment proved to be effective and innovative technology. Installations for the implementation of these methods are sufficiently compact, highperformance, processes, management and operation is relatively simple to automate. The most widely used are electrocoagulation, electroflotation and galvanocoagulation. The conclusion was made about the need for complex studies aimed at the development of new wastewater treatment technology from heavy metal ions, including those based on the intensification of physical and chemical processes of the existing methods. 80 sources.
Key words: coagulation; flocculation; adsorption; ion exchange; electrocoagulation; electroflotation; galvanic coagulation; heavy metal ions.
ВВЕДЕНИЕ
Сегодня человечество стоит перед лицом серьезного глобального кризиса водных ресурсов - один миллиард человек во всем мире не имеет доступа к чистой питьевой воде, а более 2-х млрд человек не располагают достаточным количеством систем очистки воды, что является главной причиной заболеваний, вызываемых
употреблением воды, которая не соответствует санитарным стандартам [60]. В России, хотя она и обладает самым крупным на Земле хранилищем пресной воды - озером Байкал, которое способно удовлетворять потребности в питьевой воде 1,5 млрд человек, в ряде регионов существуют трудности в водообеспечении
населения безопасной питьевой водой. Нужно как можно чаще напоминать людям о проблеме ежедневного ухудшения качества водных ресурсов.
Основными загрязняющими веществами, содержащимися в сточных водах машиностроительных предприятий, предприятиях цветной металлургии, приборостроения, являются ионы тяжелых металлов. Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам, наблюдения за которыми обязательны во всех средах. Прежде всего, представляют интерес те металлы, которые в наибольшей степени загрязняют природу, ввиду использования их в значительных объемах в производственной деятельности, и в результате накопления во внешней среде представляют серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и токсических свойств. К таким металлам можно отнести никель (II), хром (III) и (VI), цинк (II), медь (II), кадмий (II) и др.
Среди современных методов, обеспечивающих эффективную очистку сточных вод от различных загрязняющих веществ, в том числе и ионов тяжелых металлов, особая роль принадлежит физико-химическим технологиям [2].
По мере накопления и совершенствования арсенала средств физико-химической обработки воды, расширения круга решаемых задач выявлена возможность создания комплексных технологических процессов с функциональной специализацией их отдельных звеньев.
В настоящее время физико-химические технологии распространены в области очистки природных и сточных вод, обладая неоспоримыми преимуществами при решении многих задач обеспечения чистоты окружающей среды.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ
КОАГУЛЯНТОВ И ФЛОКУЛЯНТОВ
Широкое распространение среди физико-химических методов получила очистка сточных вод с использованием коагулянтов и флоку-лянтов [1,4,5,50]. В качестве коагулянтов используют соли алюминия, железа или их смеси. При очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов применяют сульфат алюминия А12^04)318Н20; алюминат натрия NaAЮ2; гид-роксохлорид алюминия Al(OH)5Cl; тетраоксо-сульфаты алюминия-калия и алюминия-аммония (квасцы алюмокалиевые и аммиачные) [11,29,30]. Из перечисленных коагулянтов наиболее распространен сульфат алюминия и алюминат натрия.
Сульфат алюминия эффективен в интервале значений рН = 5-7,5, хорошо растворим в воде, и имеет относительно низкую стоимость.
Его применяют в сухом виде или в виде 50%-го раствора.
Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде 45%-го раствора. Он является щелочным реагентом, при рН = 9,3-9,8 образует быстроосаждающиеся хлопья.
В большинстве случаев используют смесь NaAЮ2 и Al2(SO4)3, совместное использование этих солей дает возможность повысить эффект осветления, увеличить плотность и скорость осаждения хлопьев, расширить оптимальную область рН среды.
Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью по сравнению с вышерассмот-ренными коагулянтами и поэтому пригоден для очистки слабощелочных вод [4].
На процесс коагуляции существенное влияние оказывает солевой состав воды. Анионы слабых кислот обуславливают емкость буфера, способствуя гидролизу коагулянта. Катионы могут изменять заряд коллоидных частиц. Например, в жестких водах отрицательно заряженные коллоиды за счет адсорбции ионов кальция и магния могут приобрести положительный заряд. При значениях рН > 7 этот заряд может нейтрализоваться ионами SO42- из сернокислого алюминия, а ион алюминия будет полностью гидролизоваться до А1(ОН)3. Доза коагулянта в этом случае будет меньше, чем при коагуляции отрицательно заряженных частиц. Следовательно, ион-партнер SO42- оказывает существенное влияние на процесс коагуляции в водах с повышенной жесткостью. С добавлением в воду коагулянта у частиц происходит сжатие двойного электрического слоя, способствующее сближению их на такое расстояние, при котором проявляются межмолекулярные силы притяжения и частицы укрупняются.
Из солей железа в качестве коагулянтов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов используют сульфаты железа Fe2(SO4)з•2H2O, Fe ^04)3^20, FeS04•7H20, а также хлорное железо FeCl3 [8,33]. Наилучшая очистка происходит при использовании солей трехвалентного железа [5].
Соли железа, использующиеся в качестве коагулянтов, имеют ряд недостатков перед солями алюминия: 1) при реакции катионов железа с некоторыми органическими соединениями образуются сильно окрашивающие растворимые комплексные соединения; 2) сильные кислотные свойства железа усиливают коррозию аппаратуры; 3) гидроксид железа имеет менее развитую поверхность хлопьев [50].
Применение смешанных коагулянтов, представляющих собой смесь соединений алюминия и железа, дает больший эффект при очистке воды. Из обзора литературных данных следует,
что железо-алюминиевые коагулянты обладают рядом преимуществ по сравнению с теми, которые содержат один ингредиент [34,43,53]. Наблюдаемое при этом расширение зоны оптимальных значений рН объясняется большим разнообразием продуктов гидролиза, а ускоренное осаждение хлопьев - изменением структуры коагулянта за счет более плотной упаковки частиц [43].
В последнее время все большее применение находит новый высокоэффективный титановый коагулянт. Титановый реагент позволяет очищать сточные воды гальванического производства от органических соединений полностью, а степень очистки от ионов тяжелых металлов составляет 50-67% [21].
Кроме названных коагулянтов для обработки сточных вод могут быть использованы различные глины, содержащие алюминий отходы производства, травильные растворы, пасты, шлаки, содержащие диоксид кремния [4,5]. Наилучшие результаты, позволяющие усовершенствовать технологию очистки воды, были достигнуты путем применения высокомолекулярных веществ.
При очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов используют природные и синтетические флокулянты. Основное назначение фло-кулянтов заключается в том, что они усиливают процесс коагуляции [7]. К природным флоку-лянтам относятся крахмал, декстрин, эфиры, целлюлозы и др. Активный диоксид кремния является наиболее распространенным неорганическим флокулянтом. Из синтетических органических коагулянтов наибольшее применение получили полиакриламид [-СН2-СН-СОМН2]п, технический полиакриламид (ПАА) и гидроли-зованный полиакриламид (ГППА).
При очистке сточных вод флокулянтами образуются мицеллы тяжелых металлов, которые могут иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Для образования мицелл при флокуляции используют самые различные полиэлектролиты [27,36,40]. Предпочтение, однако, следует отдать катионным и амфотерным полиэлектролитам, поскольку мицеллы тяжелых металлов заряжены в основном отрицательно. В последнее время получили распространение комплексные реагенты, представляющие композицию индивидуальных ингредиентов, которые выполняют функции коагулянта, флокулянта, осадителя и адсорбента. Такими композитными реагентами являются алюмок-ремниевый коагулянт-флокулянт АКФК и си-локс. Применение композитов упрощает введение реагентного хозяйство на локальных очистных сооружениях, дает возможность снизить энергозатраты, уменьшить площади, занимае-
мые очистными установками.
Введение процесса очистки воды с использованием коагулянтов и флокулянтов является, несомненно, знаменательным этапом в прогрессе техники очистки. Однако, при повышении требований к качеству очищаемой воды, становятся очевидными некоторые существенные недостатки рассмотренной технологии очистки воды.
Общий недостаток всех методов очистки воды с применением коагулянтов и флокулян-тов заключается в том, что в условиях постоянно изменяющегося качества воды в источнике водоснабжения технологический режим работы очистных сооружений оказывается нерегулируемым. Малая эффективность в работе очистных сооружений во многих случаях объясняется особенностями самого процесса коагулирования: медленным гидролизом коагулянта и малой скоростью хлопьеобразования при низких температурах; недостаточной прочностью хлопьев, приводящей к выносу загрязнений из загрузки фильтров и разрушению осадка в осветлителях; малой плотностью хлопьев, образующихся при коагуляции цветных вод [7].
СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Сорбционные методы очистки сточных вод наряду с высокой эффективностью, относятся к наиболее экологически чистым методам. Основным критерием при выборе материала для доочистки сточных вод являются его сорбцион-ные качества, пористая структура и экономичность. Наиболее популярными при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов признаны углеродные сорбенты [71,79], кремнезем [77], торф и продукты его переработки [67,68], золы [76], карбонатсодержащие техногенные отходы [31] и др.
Различные марки активных углей сорбируют ионы тяжелых металлов, проявляя при этом различную поглотительную способность. Основным фактором, определяющим эффективность сорбции, является величина рН. Максимум сорбции достигается при рН 4, т.е. процесс проходит до образования продуктов гидролиза [74]. Гранулированный активный уголь, насыщенный нитрогуминовой кислотой, обладает высокой поглотительной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов [73]. Для доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов при исходных концентрациях до 10 мг/л весьма перспективными реагентами являются ксантогенаты крахмала [80].
Способностью сорбировать ионы тяжелых металлов из растворов обладают угли, полученные при сжигании твердых органических отходов, в частности, отходов производства сахара
из тростника [17], а также отходы гидролизного лигнина [28,50]. Высокой эффективности очистки сточных вод от ионов свинца (II) удается достичь при использовании модифицированных базальтовых сорбентов [20].
Сорбционные методы экономически выгодны лишь при условии многократного использования сорбентов. После регенерации сорбентов образуется большое количество высокотоксичных и высококонцентрированных элюатов, которые необходимо подвергать дополнительному обезвреживанию и утилизации. Кроме того возникает проблема и по утилизации отработанного сорбционного материала. Поэтому все большее внимание привлекают методы очистки, основанные на ионном обмене с использованием природных и синтетических материалов, позволяющих не только извлекать ионы тяжелых металлов из сточных вод, но и повторно использовать сточные воды в оборотном водоснабжении [70,72,75,78].
К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.). Ка-тионообменные свойства, например, силикаге-ля, обусловлены обменом ионов водорода гид-роксильных групп на катионы металлов, проявляющиеся в щелочной среде. Катионообмен-ными свойствами обладают и пермутиты, получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний [45].
Органические природные иониты - это гу-миновые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабокислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отнести их малые химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах [3].
К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью, приобретающие все большее практическое значение для очистки сточных вод, в том числе и от ионов тяжелых металлов. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами [9]. В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные -сильно- и слабоосновные. К сильнокислотным
относятся катиониты, содержащие сульфогруп-пы ^03Н) или фосфорнокислые группы [Р0(0Н)2]. К слабокислотным - карбоксильные (СООН) и фенольные (С6Н5ОН) группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммониевые основания (Р^ОН), слабоосновные - аминогруппы различной степени замещения НМН2 = NH = N [3,19].
Основным недостатком ионообменного метода является необходимость подачи на ионообменные установки сточных вод, предварительно очищенных от взвешенных веществ, цианидов, ионов железа, нефтепродуктов и других органических веществ, и с малой временной жесткостью. А также образование после регенерации высокотоксичных и высококонцентрированных элюатов, которые необходимо подвергать дополнительному обезвреживанию.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимические методы зарекомендовали себя как эффективные и прогрессивные технологии очистки воды. Установки по реализации этих методов достаточно компактны, высокопроизводительны, процессы управления и эксплуатации сравнительно просто автоматизируются. Наибольшее распространение получили электрокоагуляция, электрофлотация и гальванокоагуляция [65].
Основой этих методов является теория электрохимических процессов, связанных с анодным растворением электродов, с механизмом электродных процессов под действием электрического тока, электролитическими свойствами воды и очищаемых растворов при их электролизе, а также с физико-химическими процессами, протекающими при этом в объеме этих систем. Все эти процессы имеют отличия, зависят от многих технических и технологических факторов и требуют длительных научно-исследовательских работ и изучения имеющегося опыта их внедрения.
ЭЛЕКТРОКОАГУЛЯЦИЯ
Первые работы по электрокоагуляционной очистке воды появились еще в 1887 г., но до недавнего времени этот метод применялся в основном в технологиях водоподготовки и в значительно меньшей мере для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Промышленное использование этого метода для очистки сточных вод в России началось в конце 60-х годов прошлого века [18,22-24,39,49,66].
Основы превращения примесей воды под воздействием электрического тока заложены в работах ученых: С.В. Яковлева, Л.А. Кульского, С.С. Духина, И.С. Лаврова, О.В. Смирнова, И.Г. Краснобородько, В.А. Слипченко, В.А. Чан-
турия, В.Ф. Малько, а также зарубежных исследователей: Пола, Флейшмана, Ньюмена, Ла-зорко и др.
При электрокоагуляции сточных вод протекают и другие электрохимические, физико-химические и химические процессы: электрофорез; катодное восстановление растворенных в воде органических и неорганических веществ или их химическое восстановление, а также образование катодных осадков металлов; химические реакции между ионами А1 (III) или Ре (II), образующимися при электролитическом растворении металлических анодов, и некоторыми содержащимися в воде ионами ^2-, Р043-) с образованием труднорастворимых соединений, выпадающих в осадок; флотация твердых и эмульгированных частиц пузырьками газообразного водорода, выделяющегося на катоде; адсорбция ионов и молекул растворенных примесей, а также частиц эмульгированных в воде примесей на поверхности гидроксидов железа и алюминия, которые обладают значительной адсорбционной способностью, особенно в момент образования [22].
Соотношение между химическими и электрохимическими процессами растворения металлов существенно зависит от рН обрабатываемой воды. В нейтральной области химическое растворение алюминиевого анода составляет 20%, электрохимическое растворение анода - 90-100%. Суммарный выход по току минимален в диапазоне рН = 5-8 и резко возрастает в кислой и особенно щелочной средах, достигая 200% [55].
На процесс растворения анодов сложное влияние оказывает ионный состав воды. Так, растворение алюминиевых анодов интенсифицируется при повышении концентрации хлорид-ионов, в присутствии карбонат-ионов наблюдается торможение анодного процесса. Особенно низкий выход по току алюминия наблюдается в гидрокарбонатных средах [48]. Однако во всех случаях устойчивость процесса анодного растворения определяется наличием таких специфических адсорбирующихся ионов, которые на последней стадии обеспечивают высокую скорость диссоциации металла. Это подтверждается теоретически, например, известными диаграммами Пурбе для железа и алюминия [69].
Оптимальная анодная плотность тока для алюминия лежит в пределах 2-15 мА/см . Для железа увеличение скорости растворения наблюдается в пределах плотности тока 1-10 мА/см2 [79]. Повышение плотности тока выше 12 мА/см2 ведет к пассивации железного анода. Скорость движения воды относительно электродов в пределах 1,2-400 м/ч не оказывает
влияние на выход по току.
Анодное растворение алюминия в кислой среде дает гидратированный ион [А1хН2О]3+, в слабокислой и нейтральной среде - труднорастворимый гидроксид [А1(ОН)3 (Н2О)3]0, а в щелочной - гидратированный ион А1(ОН)4-х Н2О. Гидроксид алюминия образуется при рН > 4, минимальная растворимость гидроксида наблюдается при рН = 6,8. К наиболее вероятным формам соединений железа, присутствующим в растворе, следует отнести ^е3(ОН)4]2-. Распределение различных форм железа в растворе определяется, как и для алюминия, величиной рН [38]. Минимальная растворимость оксигидра-тов Ре + происходит при рН = 9,7, Fe3+ при рН = = 4,1.
Механизм ионизации анодного металла при электрокоагуляции достаточно сложен и до конца не установлен. Однако, согласно современным представлениям, анодное растворение металлов идет через образование комплекса металла с ионами раствора в несколько последовательных стадий [12]:
- специфическая адсорбция анионов на поверхности металла
Ме + тА- = (МеАт) т- (адс) ;
- электрохимическая стадия, определяющая скорость процесса - переход комплекса в раствор
(МеАт) т"(адС) -> (МеАт) п"т (ВОдН)+ пё;
- распад комплекса на простые ионы или продукты гидролиза
(МеАт)(п-т) ^ Меп+ (водн) + тА- (водн).
Данный механизм обобщает ряд схем анодного растворения металлов, в частности железа, предложенных Хойслером, Боксиком, Ротиняном [10].
К преимуществам электрокоагуляционной очистки сточных вод следует отнести следующее: возможность создания на предприятиях оборотной системы водоснабжения; компактность электрокоагуляционной установки и простота управления; отсутствие потребности в реагентах, малая чувствительность к изменениям условий проведения процесса очистки (температуры, рН среды, присутствие токсичных веществ); получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами; исключение реагентного хозяйства и необходимость доставки коагулянтов, что особенно важно для отдаленных малодоступных районов; сопутст-
вующее снижение содержания ионов кальция и магния на 15-20%, сульфатных ионов - на 812%, хлоридных на 3-15%. Высокий бактерицидный эффект электрического тока снижает расход реагентов на обеззараживание воды.
В то же время электрокоагуляция предъявляет новые требования к технологии обработки воды и изменяет сложившиеся в настоящее время представления. К ним относятся: необходимость наличия электрооборудования (выпрямители тока, электрощиты, электрокабель, электроарматура и т.п.), подготовка более квалифицированного персонала, расход фондируемых материалов (листового алюминия, железа), периодическая замена электродного блока [66].
ЭЛЕКТРОФЛОТАЦИЯ
В развитии теории флотации сыграли важную роль работы русских физикохимиков -И.С. Громека, впервые сформулировавшего в конце XIX в. основные положения процесса смачивания, Л.Г. Гурвича, разработавшего в начале XX в. положения о гидрофобности и гидрофильности. Существенное влияние на развитие современной теории флотации оказали труды А. Годена, А. Таггарта, И. Уорка, П.А. Ребиндера, А.Н. Фрумкина, И.Н. Плаксина, Б.В. Дерягина и др.
Основную роль в процессе электрофлотации выполняют пузырьки водорода, выделяющиеся на катоде. Было показано, что размер и интенсивность образования пузырьков водорода зависят от состава и температуры электролита, поверхностного натяжения на границе раздела фаз «электрод - раствор», материала электродов, их формы и шероховатости поверхности, плотности тока [46,51]. Изменяя перечисленные параметры, можно регулировать размер и интенсивность выделения пузырьков газов при электролизе, т.е. корректировать в зависимости от характера загрязнений технологический процесс очистки воды.
Для получения пузырьков требуемого размера необходим правильный подбор материала, диаметра проволоки катода и плотности тока. Влияние поверхности электрода и его кривизны на количество и размер образующихся пузырьков водорода на катодах из проволоки изучено Б.М. Матовым [37].
Скорость электрофлотации в значительной степени зависит от температуры обрабатываемой жидкости. Повышение температуры способствует уменьшению перенапряжения водорода примерно на 2-3 мВ на каждый градус, с повышением температуры от 20 до 70-800 оС оно снижается для большинства металлов на 30-40%. При этом уменьшается вязкость жид-
кости и поверхностное натяжение на границе фаз, что интенсифицирует процесс разделения [16,62].
Конструкции аппаратов для электрофлотационной очистки достаточно просты. Электроды могут выполняться в виде пластин, располагаемых на дне аппарата горизонтально или вертикально, занимая практически всю площадь днища с целью предотвращения циркуляционных потоков, препятствующих флотированию загрязнений. Для предотвращения образования отложений предлагаются различные модификации схем размещения электродов в аппарате. При электрофлотации целесообразно применять электроды с развитой поверхностью в виде металлических сеток, пористых метал-локерамических материалов, насадок или с перфорацией тонкопроводящей основы. Так, применение сеток из нержавеющей стали оказалось более эффективным по сравнению с графитовыми вертикально расположенными пластинчатыми катодами при электрофлотации сточных вод [32,35,54].
Перспективным направлением является ионная электрофлотация при очистке сточных вод и извлечении металлов из разбавленных растворов. При соответствующих условиях можно разделять ионы различных элементов, имеющих одинаковые по величине и знаку заряды [10].
Метод электрофлотации имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами флотации сточных вод: простота изготовления аппаратов и несложность их обслуживания; возможность регулирования степени очистки путем изменения только одного параметра; высокая степень дисперсности газовых пузырьков; отсутствие вращающихся частей в рабочей зоне аппарата. Однако применение этого метода связано с необходимостью предварительной очистки сточных вод от грубодисперсных загрязнений; в некоторых случаях требуется также и очистка поверхности электродов и межэлектродного пространства от механических примесей. Кроме того, электрофлотация не всегда обеспечивает требуемую степень очистки, что вызывает необходимость интенсификации процесса путем дополнительного применения коагулянтов или насыщения обрабатываемой жидкости газами в напорных электролитических сатураторах.
ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИЯ
Гальванокоагуляционный метод очистки сточных вод предложен Р.И. Острушко в 1975 г. [41]. Этот метод основан на электрохимической обработке сточных вод в электрическом поле и под действием электрического тока, возникаю-
щем при переменном контакте гальванопары, состоящей из электродов, имеющих различные стандартные потенциалы в водных растворах. Гальванохимическая обработка воды относится к числу перспективных безреагентных методов очистки сточных вод до необходимых параметров ПДК.
Гальванокоагуляция включена в реестр ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого новейшего метода очистки сточных вод [59]. Она обеспечивает: удаление подавляющего большинства токсичных компонентов, включая ионы тяжелых металлов, органические реагенты; снижение общего содержания солей; возврат очищенной воды в оборот; возможность утилизации осадков.
Гальванокоагуляторы были созданы и заявлены в 1980 г. В.А. Феофановым, Л.П. Жда-новичем, Б.В. Пилатом, В.Г. Романенко, Б.С. Луханиным. Изобретение было опубликовано только спустя 11 лет, в 1991 г. [58]. Позднее метод, аппараты и технология очистки сточных вод были защищены патентами США, ФРГ, Франции.
В последнее время отрылись новые дополнительные возможности исследования процесса гальванокоагуляции. Институт «Казмеха-нобр», АО «Союзцветметавтоматика», МИСиС, Иреа-Пензмаш, ВНИИ химической технологии, Новосибирский государственный проектно-изыскательский институт «ВНИПИ-ЭТ», НПФ « Гальвано-Эко» и др. выполнили ряд прикладных работ по применению гальванохимического метода для удаления хрома, меди, никеля, цинка и других металлов, основных органических примесей из сточных вод химических и металлургических производств, а также из техногенных вод [13,14,64].
Механизмы гальванохимической очистки сточных вод определяются процессами, возникающими во время контактирования очищаемой воды, воздуха с гальванопарой, в качестве которой используют кокс, медь, активированный уголь, железо, алюминий. Из величин стационарных потенциалов коксового и железного полуэлемента следует, что при их замыкании на поверхности кокса должна протекать преимущественно катодная реакция, а на поверхности железа - анодная. Полученная зависимость потенциала коксового полуэлемента от рН показывает, что основной редокс-реакцией, протекающей на поверхности кокса в условиях аэрации, является реакция восстановления кислорода [15]:
02 + 4Н+ + 4е = 2Н20 в интервале рН 2-6;
02 + 2Н20 + 4е = 40Н- в интервале рН 6-10.
Механизм действия гальванопары железо - кокс в аэрированных растворах представляет собой коррозию железа с преимущественно кислородной деполяризацией [63]. Катодную и анодную реакции можно считать пространственно разделенными: на поверхности кокса протекает катодная реакция восстановления кислорода с подщелачиванием раствора и образованием гидроксидов металлов с последующей ферритизацией, а на поверхности железа - анодная реакция окисления железа. Учитывая особенности катодной реакции, протеканию процесса гальванохимической очистки должны способствовать интенсификация аэрации очищаемого раствора и увеличение удельной поверхности применяемого катодного материала (кокса) [26].
Гальванопары могут образовывать различные материалы: металлургический кокс (графит, уголь) - железо, кокс - алюминий, кокс -медь, кокс - сплав железа с марганцем (природный ферромарганец), железо - медь [44]. Специальной технологии приготовления галь-ванопар пока нет, обычно используют промышленные продукты или промышленные отходы: железорудные окатыши, скрап, металлическую стружку, высечку, железные или алюминиевые опилки после механической обработки металлов [6,9,56].
Выбор гальванопар определяется конкретной задачей по очистке растворов. Обычно для удаления токсичных металлов применяют кокс -железо, для удаления анионов в качестве анода используют алюминий, для удаления сульфатов в виде оксисульфатов алюминия - алюминий [25, 59], для удаления благородных металлов - медь. Иногда в качестве гальванопар применяют железо - медь. Предполагают, что сульфаты связываются в оксисульфат железа Fe0HS04. Цинк, хром(111), никель образуют с магнетитом соединения типа ферритов 2^е204, Сг2^е204)3, NiFe204. Представляет интерес получение сульфата алюминия в режиме гальванопары графит - алюминий. Данный продукт может быть использован в качестве дешевого эффективного коагулянта для очистки сточных вод [63]. Гальванокоагуляция может также осуществляться в присутствии инертного материала с диэлектрическими свойствами (фракция гравия 10 мм) при массовом соотношении инертный материал: анод (0,2-0,5) : 1 [42].
Являясь разновидностью электрохимических способов очистки сточных вод, метод гальванокоагуляции выгодно отличается от других - простотой аппаратурного оформления, низкими энергозатратами, незначительными требованиями к квалификации обслуживающего персонала [47]. Между тем процессы, проис-
ходящие в тонких слоях при гальваноконтакте железа с углеродом; структуры, образующиеся в растворе в зависимости от состояния самого раствора и его физико-химических характеристик, изучены недостаточно. Это привело к тому, что очистка промышленных сточных вод происходит спонтанно, пока еще не найдена возможность в той или иной мере управлять процессом и избирательно извлекать ионы тяжелых металлов [61].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из обзора работ по применяемым на сегодняшний день технологиям удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод представляется целесообразным разрабатывать инновационные технологии очистки сточных вод от ио-
нов тяжелых металлов, основанные на фундаментальных научных направлениях физической химии, составляющих базис знаний создания будущих технологий очистки. При этом новые технологии должны соответствовать современным требованиям комплексного подхода к очистке сточных вод. Качество очищенной сточной воды должно удовлетворять требованиям к ее возврату для производственно-технических нужд предприятий, и к сбросу в городскую систему канализации. Образующиеся при очистке сточных вод осадки должны быть малотоксичными или представлять собой соединения, которые можно использовать в качестве вторичного сырья для переработки на других предприятиях или быть конечным товарным продуктом.
1. Абромович С.Ф., Рапопорт Я.Д. Тенденции развития водоснабжения городов за рубежом. М.: ВНИИС, 1985. 75 с.
2. Алексеев Е.В. Физико-химическая очистка сточных вод. М.: Ассоциация строительных вузов, 2007. 248 с.
3. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295 с.
4. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. 356 с.
5. Бабенков Е.Д. Воду очищают коагулянты. М.: Знание, 1983. 64 с.
6. Вдовкин Г.Г., Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луханкин Б.С. Гальванокоагуляционный метод очистки мышьяксодержащих растворов // Сборник научных трудов «Казмеханобр». 1987. № 30. С. 64-69.
7. Вейцер Ю. И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат, 1975. 191 с.
8. Возная Н.Ф. Химия воды и микробиология. М.: Высш. шк., 1979. 340 с.
9. Воропанова Л.А., Хмаро В.В., Швыдко А.С. Применение метода гальванокоагуляции для очистки стоков металлургических предприятий: тез. докл. 1-го междунар. симп. «Проблемы комплексного использования руд». С.Петербург. СПб.: Гос. горный институт, 1994.
10. Грановский М.Г., Лавров И.С., Смирнов О.В. Электрообработка жидкостей. Л.: Химия, 1976. 216 с.
11. Гомеля Н.Д., Красильникова Т.Н. Оценка эффективности алюминиевых коагулянтов при очистке сточных вод // Экотехноло-гии и ресурсосбережение. 2007. № 1. С. 53-56.
12. Жук Н.П. Курс теории защиты и коррозии металлов. М. : Металлургия, 1976. 472 с.
13. Зайцев Е.Д., Абраменко А.П. Интен-
ЖИЙ СПИСОК
сификация очистки сточных вод промышленных предприятий методом гальванокоагуляции. Семипалатинск: ЦНТИ, 1994. 26 с.
14. Зайцев Е.Д. Совершенствование метода гальванокоагуляции вредных примесей в сточных водах промышленных предприятий // Известия вузов. Цветная металлургия. 2000. № 2. С. 69-75.
15. Зозуля В.В., Прокопенко В.А., Лаври-ненко Е.Н., Перцов Н.В. О механизме процессов в гальванопаре железо-углерод(кокс) в аэрированом растворе, содержащем ионы тяжелых металлов. // Укр. хим. журн. 2002. Т. 66, № 7. С. 48-50.
16. Иванов Г.В. Расчет флотационных установок для жиросодержащих сточных вод: учеб. пособие. Л.: ЛИСИ, 1984. 84 с.
17. Кастельянос М.К., Родионов А.И., Ре-кунова Р.П., Арбузова Л.А. Адсорбционная очистка сточных вод от ионов меди (+2). М., 1982. 14 с. Деп. в ВИНИТИ 30.12.82, № 6494-82.
18. Ковалев В.В., Ковалева О.В. Теоретические и практические аспекты электрохимической обработки воды. Кишинэу.: Молдавский госуниверситет, 2003. 175 с.
19. Колобов П.Ю. Кислотно-основное равновесие и сорбция ионов переходных металлов карбоксильным катионообмеником КБ-2Э с различным количеством кросс-азента: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04. М.: РГБ, 2003.
20. Кондратюк Е.В., Лебедев И.А., Комаров Л.Ф. Очистка сточных вод от ионов свинца на модифицированных базальтовых сорбентах // Ползуновский вестник. 2006. № 2-1. С. 25-27.
21. Костюкевич Г.В., Бразовский И.И., Ев-сеенко Т.И. Технология очистки промывных стоков гальванического производства // Экология и промышленность России. 2011. Январь. С. 16-17.
22. Кульский Л.А. Очистка воды электрокоагуляцией. Киев.: Будiвельник, 1978. 110 с.
23. Кульский Л.А., Гребенюк В.Д., Савлук О. С. Электрохимия в процессах очистки воды. К. : Техыка, 1987. 220 с.
24. Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. К. : Тэхника, 1989. 199 с.
25. Золотников А.Н. Патент № 2079439, Российская Федерация, С16 С02 F1/463. Способы гальванокоагуляционной очистки промышленной сточной воды / А.Н. Золотников, С.Л. Громов, И.Б. Короткевич, В.Е. Бомштейн, Р.М. Малышев; опубл. 20.05.97.
26. Лавриненко Е.Н., Прокопенко В.А. Влияние состава исходного раствора на параметры работы гальванокоагулятора. // Обработка дисперсных материалов и сред. 1999. Вып. № 9. С. 179-184.
27. Лагунцов Н.И., Нещименко Ю.П., Фек-листов Д.Ю. Новые технологии очистки сточных и поверхностных вод // Водоочистка. 2010. № 10. С. 53-62.
28. Локай О.В., Никифоров А.Ф., Аксенов В.И. Извлечение ионов тяжелых металлов из аммиачных водных растворов сорбцией гидролизным лигнином // Охрана природных вод Урала. 1984. № 15. С. 21-24.
29. Лукашева Г.Н., Буткевич Д.М. К систематизации результатов сравнительных испытаний коагулянтов при очистке воды // Технология нефти и газа. 2008. № 3. С. 10-17.
30. Лукашева Г.Н., Буткевич Д.М. Анализ сравнительных испытаний коагулянтов при очистке воды // Технология нефти и газа. 2008. № 4. С. 16-20.
31. Лупейко Т. Г., Баян Е. М., Горбунов М. О. Использование карбонатсодержащего техногенного отхода для очистки водных растворов от ионов цинка (II) // Журнал прикладной химии. 2005. Т.78, № 9. С. 1482-1486.
32. Мамаков А.А. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ. Кишинев: Штиинца, 1975. 134 с.
33. Мамченко А.В., Дешко И.И., Пустовит В.М., Якимова Т.И. Применение коагулянтов, содержащих железо, в процессах очистки природных и сточных вод // Химия и технология воды. 2006. № 4. Т. 28. С. 342-355.
34. Мамченко А.В., Герасименко Н.Г., Дешко И.И., Пахарь Т.А., Якимова Т.И. Эффективность использования смешанных реагентов на основе солей алюминия и железа для очистки воды // Химия и технология воды. 2006. Т. 28, № 6. С. 582-592.
35. Манцев А.И. Очистка сточных вод флотацией. Киев: Будивельник, 1976. 132 с.
36. Моргунов А.Ф., Кручинина Н.Е., Тима-шева Н. А. Исследования физико- химических свойств алюмокремниевого флокулянта-коагулянта // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, вып. 12. С. 111-114.
37. Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев: Картя Молдове-няскэ, 1982. Ч. 1. 170 с.
38. Назарян М.М., Ефимов В.Т. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков: Вища школа, 1983. 144 с.
39. Найденко В.В., Губанов Л.Н. Очистка и утилизация промстоков гальванического производства. Н. Новгород: Деком, 1999. 386 с.
40. Николаева Л.А., Бородай Е.Н. Изучение кинетики коагуляции волжской воды с использованием флокулянта силокса // Энергосбережение и водоподготовка. 2010. № 5 (67). С.12-14.
41. Острушко Р.И. А. с. 456793 СССР.С02 F1/463 С25 В1/00. Способ очистки сточных вод / Р.И. Острушко; опубл. 15.01.75, Бюл. № 2.
42. Погорелов В.И. Патент № 2074125, Российская Федерация, С16 С02 F1/463. Способ очистки сточных вод гальванокоагуляцией /
B.И. Погорелов; опубл. 27.02.97, Бюл. № 6.
43. Потанина В.А., Хачатуров А.А., Тонков Л.И. Эффективность применения алюможелез-ного коагулянта для очистки сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2005. № 3.
C. 36-38.
44. Прокопенко В.А., Лавриненко Е.Н., Перцов Н.В. Роль гальванического контакта железа с углеродом в образовании дисперсных оксидов-гидроксидов железа в воде и растворах электролитов // Журнал коллоидной химии. 2001. Т.63, № 4. С. 505-509.
45. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочеш-ников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 с.
46. Ротинян А.Л., Тихонов К.Л., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 421 с.
47. Рязанцев А.А., Батоева А.А., Батоев В.Б., Тумурова Л.Б. Гальвонокоагуляционная очистка сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4, № 3. С. 233241.
48. Сакуран Хидэ. Электрохимическая очистка сточных вод от тяжелых металлов // РРМ. 1978. № 9. С. 51-60.
49. Селицкий Г.А. Методика расчета технологических параметров электрокоагуляцион-ного способа очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Водоснабжение и канализация. 2009. № 4. С. 72-78.
50. Серпокрылов Н.С., Вильсон Е.В., Гет-манцев С.В., Марочкин А.А. Экология очистки
сточных вод физико-химическими методами. М.: Ассоциация строительных вузов, 2009. 261 с.
51. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974. 568 с.
52. Сомин В.А., Комаров Л.Ф. Новый сорбент на основе природных материалов для очистки гальванических стоков // Экология и промышленность. 2009. Сентябрь. С. 2-29.
53. Сорокина И.Д., Дресвянников А.Ф. Технология получения железо- алюминиевого коагулянта для очистки воды // Водоочистка. 2010. № 6. С. 23-24.
54. Справочник проектировщика. Канализация населенных мест и промышленных предприятий / под общ. ред. В.Н. Самохина. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1982. 639 с.
55. Сучано Идзуру, Хаяси Сабуро. Извлечение тяжелых металлов из сточных вод ферритами // РРМ. 1976. № 2. С. 61-72.
56. Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луха-нин Б.С., Милахина М.А. Использование галь-ванокоагуляционного аппарата для очистки сточных вод от меди и мышьяка // Сб. науч. тр. Алма-Ата: Казмеханобр. 1984. № 27. С. 44-48.
57. Феофанов В.А., Давыдов Г.И., Чиляева Л.И. Очистка сточных вод методом гальванокоагуляции. Алма-Ата: Казмеханобор, 1991. 53 с.
58. Феофанов В.А. А. с. 841369 СССР. 5 С22 В11/12. Аппарат для извлечения металлов / В.А. Феофанов, Л.П. Жданович, Б.В. Пилат,
B.Г. Романенко, Б.С. Луханин; опубл. 30.01.91, Бюл. № 41.
59. Феофанов В.А., Джобинский Ф.А., Калашников В.М. Гальвонокоагуляционные системы водооборота: тез. докл. конф. «Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств». М., 1994.
C. 31-32.
60. Фомин Г. С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. М.: Протектор, 2010. 1080 с.
61. Халтурина Т.И., Курилина Т.А. Гальва-нокоагуляционное обзвреживание сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Изв. вузов. Строительство. 2009. № 9. С. 77-83.
62. Ющенко В.Д. Исследования по предварительной очистке сточных вод мясокомбинатов методом электрофлотации-электрокоагуляции: автореф. дис ... канд. тех. наук. Л.: 1975.
63. Чантурия В.А., Соложенкин П.М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод: Теория и практика. М.: Академкнига, 2005. 204 с.
64. Чернов О.П., Курдюмов Г.М. Гальва-
ноочистка сточных вод металлургических производств. М.: МИСиС, 1997. С. 291-295.
65. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.М. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. 320 с.
66. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. 312 с.
67. Brown P.A., Gill S.A., Allen S.J. Metal removal from wastewater using peat // Water Research. 2000. V. 34, № 16. P. 3907-3916.
68. Couillard D. The use of peat in wastewater treatment // Water Research. 1994. V. 28, № 6. P. 1261-1274.
69. Dohpalir K. Wyniri Badan had elertor onyulacia zawiesin // Wodzie das Woda technika sanitarna. 1971. № 10. P. 342-346.
70. Donghan Bae, Karl Seff. Crystal structure of zeolite X nickel(II) exchanged at pH 4.3 and partially dehydrated, Ni2(NiOH)35(Ni4AlO4)2(H3O)46 Si101Al91O384 // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. V. 40, I. 1-3. P. 219-232.
71. Khaydarov R. A., Khaydarov R. R., Gapurova O. Water purification from metal ions using carbon nanoparticle-conjugated polymer nanocomposites // Water Research, 2010. V. 44, № 6. P. 1927-1933.
72. Mohammed Al-Anber, Zaid A. Al-Anber . Utilization of natural zeolite as ion-exchange and sorbent material in the removal of iron // Desalination. 2008. V. 225, I. 1-3. P. 70-81.
73. Myroslav Sprynskyy. Solid-liquid-solid extraction of heavy metals (Cr, Cu, Cd, Ni and Pb) in aqueous systems of zeolite-sewage sludge // Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 161, I. 23. P. 1377-1383.
74. Netzer A., Hughes D.E. Adsorption of copper, lead and cobalt by activated carbon // Water Res. 1984. V. 18, № 8. Р. 927-933.
75. Nevenka Rajic, Djordje Stojakovic, Mina Jovanovic, Natasa Zabukovec Logar, Matjaz Mazaj, Venceslav Kaucic. Removal of nickel(II) ions from aqueous solutions using the natural clinoptilolite and preparation of nano-NiO on the exhausted clinoptilolite // Applied Surface Science. 2010. V. 257, I. 5. P. 1524-1532.
76. Nowak B., Aschenbrenner P., Winter F. Heavy metal removal from sewage sludge ash and municipal solid waste fly ash // Fuel Processing Technology. 2013. V. 105, № 1. P. 195-201.
77. Sultan Ahmed, Shiraz Chughtai, Mark A. Keane. The removal of cadmium and lead from aqueous solution by ion exchange with Na-Y zeolite // Separation and Purification Technolog. 1998. V. 13, I. 1. P. 57-64.
78. Rodrigues D., Rocha-Santos T. A. P., Freitas A. C., Gomes A. M. P., Duarte A. C. Strategies based on silica monoliths for removing pollu-
tants from wastewater effluents: A review // Science of The Total Environment. 2013. V. 461-462, № 9. P. 126-138.
79. Vukcevic M., Pejic B., Kalijadis A., Pajic-Lijakovic I., Kostic M., Lausevic Z., Lausevic M. Carbon materials from waste short hemp fibers as a sorbent for heavy metal ions - Mathematical
modeling of sorbent structure and ions transport // Chemical Engineering Journal. 2014. V. 235, № 1. P.284-292.
80. Wing R.E. Dissolved heavy metal removal by insoluble starch xanthate (ICX) // Environ. Progr. 1983. V. 2, № 4. P. 269-272.
REFERENSES
1. Abromovich S.F., Rapoport Ya.D. Tendentsii razvitiya vodosnabzheniya gorodov za rubezhom [Trends in the development of water supply of cities abroad]. Moscow, VNIIS Publ., 1985, 75 p.
2. Alekseev E.V. Fiziko-khimicheskaya ochistka stochnykh vod [Physico-chemical treatment of wastewater]. Moscow, Assotsiatsiya stroitel'nykh vuzov Publ., 2007, 248 p.
3. Ashirov A. Ionoobmennaya ochistka stochnykh vod, rastvorov i gazov [Ion exchange purification of wastewater solutions and gases]. Leningrad, Khimiya Publ., 1983, 295 p.
4. Babenkov E.D. Ochistka vody koagu-lyantami [Water treatment coagulants]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 356 p.
5. Babenkov E.D. Vodu ochishchayut koagu-lyanty [Water is purified by coagulants]. Moscow, Znanie Publ., 1983. 64 p.
6. Vdovkin G.G., Feofanov V.A., Zhdanovich L.P., Lukhankin B.S. In: Sbornik nauchnykh trudov «Kazmekhanobr» [Scientific papers "Kazmekha-nobr"]. Alma-Ata, 1987, no. 30, pp. 64-69. (In Russ.)
7. Veitser Yu.I., Mints D.M. Vysokomoleku-lyarnye flokulyanty v protsessakh ochistki vody [High-molecular flocculants in water treatment processes]. Moscow, Stroizdat Publ., 1975, 191 p.
8. Voznaya N.F. Khimiya vody i mikrobiologiya [Water chemistry and microbiology]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1979, 340 p.
9. Voropanova L.A., Khmaro V.V., Shvydko A.S. Tez. dokl. 1-go Mezhdunar. simp. "Problemy kompleksnogo ispol'zovaniya rud" [Proc. 1-th Intern. Symp. "The problems of integrated use of ores."]. St. Petersburg, State Mining Institute Publ., 1994.
10. Granovskii M.G., Lavrov I.S., Smirnov O.V. Elektroobrabotka zhidkostei [Electroproces-sing liquids]. Leningrad, Khimiya Publ., 1976, 216 p.
11. Gomelya N.D., Krasil'nikova T.N. Ekotekhnologii i resursosberezhenie - Ecological Technologies and Resources, 2007, no. 1, pp. 53-56.
12. Zhuk N.P. Kurs teorii zashchity i korrozii metallov [Course in the theory of protection and corrosion of metals]. Moscow, Metallurgiya Publ.,
1976, 472 p.
13. Zaitsev E.D., Abramenko A.P. Intensifi-katsiya ochistki stochnykh vod promyshlennykh predpriyatii metodom gal'vanokoagulyatsii [Intensification of sewage treatment of industrial enterprises by galvanokoagulation]. Semipalatinsk, TsNTI Publ., 1994, 26 p.
14. Zaitsev E.D. Izvestiya Vuzov.Tsvetnaya Metallurgiya - Proceedings of Higher School. Non-ferrous metallurgy, 2000, no. 2, pp. 69-75. (In Russ.)
15. Zozulya V.V., Prokopenko V.A., Lavrinenko E.N., Pertsov N.V. Ukr. khim. zhurn. -Ukrain. Chem. J., 2002, vol. 66, no. 7, pp. 48-50.
16. Ivanov G.V. Rasschet flotatsionnykh ustanovok dlya zhirosoderzhashchikh stochnykh vod [Calculation of flotation plants for fat-containing wastewater]. Leningrad, LISI Publ., 1984, 84 p.
17. Kastelyanos M.K., Rodionov A.I., Rekunova R.P., Arbuzova L.A. Deposit manuscript. Moscow, VINITI, 30.12.82, no. 6494-82, 14 p.
18. Kovalev V.V., Kovaleva O.V. Teoreticheskie i prakticheskie aspekty elektrokhi-micheskoi obrabotki vody [Theoretical and practical aspects of electrochemical water treatment]. Kishinev, MSU Publ., 2003, 175 p.
19. Kolobov P.Yu. Kislotno-osnovnoe ravno-vesie i sorbtsiya ionov perekhodnykh metallov karboksil'nym kationoobmenikom KB-2E s razlichnym kolichestvom kross-azenta. PhD thesis, Moscow, RGB, 2003.
20. Kondratyuk E.V., Lebedev I.A., Komarov L.F. Polzunovskii vestnik - Polzunovsky Gazette, 2006, no. 2-1, pp. 25-27.
21. Kostyukevich G.V., Brazovskii 1.1., Evseenko T.I. Ekologiya ipromyshlennost' Rossii -Ecology and Industry of Russia, 2011, January, pp. 16-17.
22. Kul'skii L.A. Ochistka vody elektrokoagulyatsiei [Water purification electroco-agulation]. Kiev, Budivel'nik Publ., 1978, 110 p.
23. Kul'skii L.A., Grebenyuk V.D., Savlyuk O.S. Elektrokhimiya v protsessakh ochistki vody [Electrochemistry in water treatment processes]. Kiev, Tekhnnika Publ., 1987, 220 p.
24. Zapol'skii A.K., Obraztsov V.V. Kompleksnaya pererabotka stochnykh vod gal'va-
nicheskogo proizvodstva [Complex processing wastewater electroplating]. Kiev, Tekhnika Publ.,1989, 199 p.
25. Zolotnikov A.N., Gromov I.B., Korot-kevich I.B., Bomshtein V.E., Malyshev R.M. Sposo-by gal'vanokoagulyatsionnoi ochistki promysh-lennoi stochnoi vody. Patent RF no. 2079439. C16 C02 F1/463. Publ. 20.05.97.
26. Lavrinenko E.N., Prokopenko V.A. Obrabotka dispersnykh materialov i sred -Processing disperse materials and media, 1999, no. 9, pp. 179-184. (In Russ.)
27. Laguntsov N.I., Neshchimenko Yu.P., Feklistov D.Yu. Vodoochistka - Water treatment, 2010, no. 10, pp. 53-62. (In Russ.)
28. Lokai O.V., Nikiforov A.F., Aksenov V.I. Okhrana prirodnykh vod Urala - Protection of natural waters of the Urals, 1984, no. 15, pp. 2124. (in Russ.)
29. Lukasheva G.N., Butkevich D.M. Tekhnologiya nefti i gaza - Oil & Gas Technology, 2008, no. 3. pp. 10-17. (In Russ.)
30. Lukasheva G.N., Butkevich D.M. Tekhnologiya nefti i gaza - Oil & Gas Technology, 2008, no. 4, pp. 16-20. (In Russ.)
31. Lupeiko T.G., Bayan E.M., Gorbunov M.O. Zhurnal prikladnoi khimii - Journal of Applied Chemistry, 2005, vol. 78, no. 9, pp. 1482-1486. (In Russ.)
32. Mamakov A.A. Sovremennoe sostoyanie i perspektivy primeneniya elektroliticheskoi flotatsii veshchestv [Current state and prospects of using electrolytic flotation agents]. Kishinev, Shtiintsa Publ., 1975, 134 p.
33. Mamchenko A.V., Deshko I.I., Pustovit V.M., Yakimova T.I. Khimiya i tekhnologiya vody -Journal of water chemistry and technology, 2006, no. 4, vol. 28, pp. 342-355. (In Russ.)
34. Mamchenko A.V., Gerasimenko N.G., Deshko I.I., Pakhar' T.A., Yakimova T.I. Khimiya i tekhnologiya vody - Journal of water chemistry and technology, 2006, vol. 28, no. 6, pp. 582-592. (In Russ.)
35. Mantsev A.I. Ochistka stochnykh vod flotatsiei [Wastewater treatment by flotation]. Kiev, Budivel'nik Publ., 1976, 132 p.
36. Morgunov A.F., Kruchinina N.E., Timasheva N. A. Khimiya i khimicheskaya techno-logiya - Chemistry and Chemical Engineering, 2005, vol. 48, no. 12. pp. 111-114.
37. Matov B.M. Elektroflotatsionnaya ochistka stochnykh vod [Elektroflotation waste-water treatment]. Kishinev, Kartya Moldovenyaske Publ., 1982, Ch. 1, 170 p.
38. Nazaryan M.M., Efimov V.T. Elektrokoagulyatory dlya ochistki promyshlennykh stokov [Electrocoagulators for industrial waste-water]. Khar'kov, Vishcha shkola Publ.,1983,
144 p.
39. Naidenko V.V., Gubanov L.N. Ochistka i utilizatsiya promstokov gal'vanicheskogo proizvodstva [Treatment and disposal of industrial wastes galvanic production]. N. Novgorod, Dekom Publ., 1999, 386 p.
40. Nikolaeva L.A., Borodai E.N. Energosberezhenie i vodopodgotovka - Energy saving and water treatment, 2010, no. 5(67), pp. 12-14.
41. Ostrushko R.I. Sposob ochistki stochnykh vod [Wastewater treatment process]. Author's certificate USSR no. 456793. S02 F1/463 C25 B1/00. Publ.15.01.75, Bulletin no. 2.
42. Pogorelov V.I. Sposob ochistki stochnykh vod gal'vanokoagulyatsiei [Wastewater treatment process with galvanic coagulation]. Patent RF no. 2074125. C16 C02 F1/463. Publ. 27.02.97, Bulletin no. 6.
43. Potanina V.A., Khachaturov A.A., Tonkov L.I. Vodosnabzhenie i sanitarnaya tekhnika -Water supply and sanitary equipment, 2005, no. 3, pp. 36-38. (in Russ.)
44. Prokopenko V.A., Lavrinenko E.N., Pertsov N.V. Zhurnal kolloidnoi khimii - Journal of Colloid Chemistry, 2001, vol. 63, no. 4, pp. 505509. (In Russ.)
45. Rodionov A.I., Klushin V.N., Torochesh-nikov N.S. Tekhnika zashchity okruzha-yushchei sredy [Technique of environmental protection]. Moscow, Khimiya Publ., 1989, 512 p.
46. Rotinyan A.L., Tikhonov K.L., Shoshina I.A. Teoreticheskaya elektrokhimiya [Theoretical electrochemistry]. Leningrad, Khimiya Publ., 1981, 421 p.
47. Ryazantsev A.A., Batoeva A.A., Batoev V.B. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya -Chemistry for Sustainable Development, 1996, vol. 4, no. 3, pp. 233-241. (In Russ.)
48. Sakuran Hide. RRM - PPM, 1978, no. 9, pp. 51-60.
49. Selitskii G.A. Vodosnabzhenie i kanalizatsiya - Water supply and sewerage, 2009, no. 4, pp. 72-78. (In Russ.)
50. Serpokrylov N.S., Vil'son E.V., Getmantsev S.V., Marochkin A.A. Ekologiya ochistki stochnykh vod fiziko-khimicheskimi metodami [Ecology of wastewater treatment by physico-chemical methods]. Moscow, Assotsiatsiya stroitel'nykh vuzov, 2009, 261 p.
51. Skorchelletti V.V. Teoreticheskaya elektrokhimiya [Theoretical electrochemistry]. Leningrad, Khimiya Publ., 1974, 568 p.
52. Somin V.A., Komarov L.F. Ekologiya i promyshlennost' - Ecology and industry, 2009, September, pp. 2-29. (In Russ.)
53. Sorokina I.D., Dresvyannikov A.F. Vodoochistka - Water treatment, 2010, no. 6, pp.
23-24. (In Russ.)
54. Spravochnik proektirovshchika. Kanalizatsiya naselennykh mest i promyshlennykh predpriyatii [Sewer populated areas and industrial enterprises]. Under the editorship of V.N. Samokhin. Moscow, Stroiizdat Publ., 1982, 639 p.
55. Suchano Idzuru, Khayasi Saburo. RRM -PPM, 1976, no. 2, pp. 61-72.
56. Feofanov V.A., Zhdanovich L.P., Lukhanin B.S., Milakhina M.A. In: Sbornik nauchnykh trudov «Kazmekhanobr» [Scientific papers "Kazmekhanobr"]. Alma-Ata, Kazmekhanobr Publ.,1984, no. 27, pp. 44-48. (In Russ.)
57. Feofanov V.A., Davydov G.I., Chilyaeva L.I. In: Sbornik nauchnykh trudov «Kazmekha-nobr» [Scientific papers "Kazmekhanobr"]. Alma-Ata, Kazmekhanobr Publ., 1991, 53 p. (In Russ.)
58. Feofanov V.A., Zhdanovich L.P., Pilat B.V., Romanenko V.G., Lukhanin B.S. Apparatus for the extraction of metals. Certificate of authorship USSR no. 841369. 5 S22 V11/12. Publ. 30.01.91. Bulletin no. 41.
59. Feofanov V.A., Dzhobinskii F.A., Kalash-nikov V.M. Tezisy dokladov konferentsii «Puti i sredstva povysheniya ekologicheskoi bezopasnosti gal'vanicheskikh proizvodstv» [Proc. Conf. "Ways and means to improve environmental safety electroplating industry"]. Moscow, 1994. pp. 31-32.
60. Fomin G.S. Voda. Kontrol' khimicheskoi, bakterial'noi i radiatsionnoi bezopasnosti po mezhdunarodnym standartam [Water. Control of chemical, bacterial and radiation safety according to international standards]. Moscow, Protektor Publ., 2010. 1080 p.
61. Khalturina T.I., Kurilina T.A. Izvestiya vuzov. Stroitel'stvo - News of higher educational institutions. Construction, 2009, no. 9, pp. 77-83. (In Russ.)
62. Yushchenko V.D. Issledovaniya po predvaritel'noi ochistke stochnykh vod myasokom-binatov metodom elektroflotatsii-elektrokoagulyatsii [Studies on the pre-treatment of slaughterhouses wastewater by electroflotation-electrocoagulation] Avtoref. dis. kand. tekhn. nauk - Author's abstract of PhD thesis, Leningrad, 1975.
63. Chanturiya V.A., Solozhenkin P.M. Gal'vanokhimicheskie metody ochistki tekhnogennykh vod: Teoriya i praktika [Galvanochemical methods of cleaning industrial waste waters: Theory and Practice]. Moscow, Akademkniga Publ., 2005. 204 p.
64. Chernov O.P., Kurdyumov G.M. In: Gal'vanoochistka stochnykh vod metallurgiches-kikh proizvodstv [Galvanic treatment of metallurgi-
cal industries wastewater]. Moscow, MISIS Publ.,
1997. pp. 291-295.
65. Yakovlev S.V., Karelin Ya.A., Laskov Yu.M., Voronov Yu.M. Ochistka proizvodstvennykh stochnykh vod [Process wastewater treatment]. Moscow, Stroiizdat Publ., 1979. 320 p.
66. Yakovlev S.V., Krasnoborod'ko I.G., Rogov V.M. Tekhnologiya elektrokhimicheskoi ochistki vody [Technology of electrochemical water treatment]. Leningrad, Stroiizdat Publ., 1987. 312 p.
67. Brown P. A., Gill S. A., S. J Allen S. J. Water Research, 2000, vol. 34, no 16, pp. 39073916.
68. Couillard D. Water Research, 1994, vol. 28, no. 6, pp. 1261-1274.
69. Dohpalir K. Wodzie das Woda technika sanitarna, 1971, no. 10, pp. 342-346.
70. Donghan B., Seff. K. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, vol. 40, no. 1-3, pp. 219-232.
71. Khaydarov R.A., Khaydarov R R., Gapurova O. Water purification from metal ions using carbon nanoparticle-conjugated polymer nanocomposites. Water Research, 2010, vol. 44, no. 6, pp. 1927-1933.
72. Mohammed Al-Anber, Zaid A. Al-Anber. Desalination, 2008, vol. 225, no. 1-3, pp. 70-81.
73. Myroslav Sprynskyy. Journal of Hazardous Materials, 2009, vol. 161, no. 2-3, pp. 1377-1383.
74. Netzer A., Hughes D.E. Water Res., 1984, vol. 18, no. 8, pp. 927-933.
75. Nevenka Rajic, Djordje Stojakovic, Mina Jovanovic, Natasa Zabukovec Logar, Matjaz Mazaj, Venceslav Kaucic. Applied Surface Science, 2010, vol. 257, no. 5, pp. 1524-1532.
76. Nowak B., Aschenbrenner P., Winter F. Fuel Processing Technology, 2013, vol. 105, no. 1, pp. 195-201.
77. Sultan Ahmed, Shiraz Chughtai, Mark A. Keane. Separation and Purification Technolog.,
1998, vol. 13, no. 1, pp. 57-64.
78. Rodrigues D., Rocha-Santos T.A.P., Freitas A.C., Gomes A.M.P., Duarte A.C. Science of the Total Environment, 2013, vol. 461-462, no. 9, pp. 126-138.
79. Vukcevic M., Pejic B., Kalijadis A., Pajic-Lijakovic I., Kostic M., Lausevic Z., Lausevic M. Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 235, no. 1, pp. 284-292.
80. Wing R.E. Environ. Progr., 1983, vol. 2, no. 4, pp. 269-272.
Поступила в редакцию 7 мая 2015 г. После переработки 21 мая 2015 г.
