CC BY
19
УДК 661.143:547
А. Г. Чередниченко, И. Х. Аветисов
ТЕХНОЛОГИЯ БИС-(2-(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)БЕНЗОТИАЗОЛЯТА) ЦИНКА
Ключевые слова: координационные соединения цинка, электролюминесценция, ОСИД-технология.
Проведены исследования по синтезу бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II) для дальнейшего использования полученного люминофора в производстве органических светоизлучающих диодов (ОСИД). На основании полученных результатов выбран оптимальный вариант ведения процесса. Проведена очистка и анализ полученных продуктов. Изготовлена тестовая ОСИД-структура с использованием синтезированного люминофора и проведены ее испытания. Разработаны технологическая схема и документация опытной установки синтеза бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II).
Keywords: coordination compounds of zinc, electroluminescence, OLED-technology.
Studies on the synthesis of bis-(2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazolate) zinc (II) for further use in the production of organic light-emitting diodes (OLED) were conducted. The best option of conducting the process was determined. The resulting products were purified and analyzed. Technological scheme and the documentation of the pilot production synthesis of bis-(2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole) zinc (II) was proposed.
Введение
Среди координационных соединений цинка с органическими лигандами было обнаружено значительное количество соединений, обладающих люминесцентными свойствами [1-3]. Большой интерес к синтезу и изучению этих люминофоров объясняется их высокой интенсивностью свечения в видимой области спектра, химической и термической стабильностью, ценовой доступностью. Различные координационные соединения цинка в основном используются в органической электронике в качестве электролюминесцентных материалов для формирования эмиссионных слоев в органических свето-излучающих диодных (ОСИД) структурах [3-5]. Среди этих соединений наиболее известны и востребованы комплексы цинка с 8-оксихинолином и его производными, 2-(2-гидроксифенил) бензокса-золом и 2-(2-гидроксифенил)бензотиазолом (рис.1).
а б в
Рис. 1 - Координационные соединения цинка, используемые в ОСИД-технологии: ди-(8-оксихинолят) цинка (а); ди-(8-оксихинальдинат) цинка (б); бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазо-лят) цинка (в)
В электролюминесцентных структурах различной топологии цвет эмиссии этих электролюминесцентных материалов соответствует сине-зеленой и зеленой областям спектра. Интенсивное развитие ОСИД-технологии и высокая конкурентоспособность изделий электронной техники на ее основе делает актуальным вопрос получения органических электролюминесцентных материалов различного назначения для ее реализации на территории России.
Экспериментальная часть
В настоящее время бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазолята) цинка (II) {Zn[BTZ]2}, благодаря своим свойствам, используется в ОСИД-технологии не только для формирования эмиссионных слоев зеленого цвета свечения, но также в качестве электроно-транспортного и матричного материалов [1-3]. В ходе исследований нами были рассмотрены различные способы синтеза и очистки бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II) с целью определения оптимального варианта его получения. Основными критериями оценки были высокий технологический выход целевого продукта и его качество, удовлетворяющее требованиям электронной промышленности. Синтез большинства координационных соединений цинка основан на реакции взаимодействия его солей с органическими лигандами в специально подобранной среде [1]. Для связывания выделяющейся кислоты реакцию часто проводят в присутствии органических или неорганических оснований, роль которых может играть молекула органического лиганда. Получение бис-(2-(2-гидроксифенил)бензо-
тиазолята) цинка (II) осуществляли путем взаимодействия водных растворов различных солей цинка с 2-(2-гидроксифенил)бензотиазолом в спиртовой среде (рис.2).
+ ZnX ,
Zn . + 2 HX O
Рис. 2 - Схема синтеза бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазолята) цинка (II), где Х= С1-, N0^, СИэСОО"
Синтез проводили в подогреваемой четырехгор-лой стеклянной колбе, снабженной перемешивающим устройством, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, по разработанной ранее методике [4]. Для этого в заранее приготов-
2
ленный раствор лиганда при температуре 50-60 оС и энергичном перемешивании добавляли по каплям водный или водно-спиртовой раствор соли цинка в течение 1 часа. Затем реакционную массу выдерживали при заданной температуре в течение 2 часов и охлаждали до комнатной температуры. Выделение осадка целевого продукта проводили методом вакуумного фильтрования. Синтезированный бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолят) цинка (II) промывали на фильтре, сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40-50 оС, определяли технологический выход и анализировали. В качестве исходных реагентов для синтеза бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазолята) цинка (II) были использованы хлорид, нитрат и ацетат цинка; 2-(2-гидроксифенил) бензотиазол (БТ), а также этанол или метанол в качестве реакционной среды. Полученные результаты синтезов представлены в табл. 1.
Для количественного определения содержания примесей в образцах порошков исследуемого координационного соединения был использован метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ГСР-М8) [5]. Исследование спектров люминесценции образцов бис-(2-(2-гидроксифенил) бензо-тиазолята) цинка (II), полученных различными методами, проводили на спектрофлуориметре Р1иго^ 3 РЬ22 в специальной кювете для анализа порошковых проб [6].
Изготовление тестовых ОСИД-структур проводили методом вакуумного термического испарения (напыления) на установке УВН-71.
Обсуждение результатов
В процессе исследований были проведены синтезы бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята цинка (II) с использованием хлорида, нитрата и ацетата соответствующего металла. Применение сульфата и других солей цинка оказалось нецелесообразным в виду их низкой растворимости в водно-спиртовой реакционной среде. Наиболее подходящей средой для проведения рассматриваемой реакции оказались этиловый и метиловый спирты. Эти растворители хорошо растворяют исходный 2-(2-гидроксифенил)бензотиазол и в любых пропорциях смешиваются с водой. Этот момент очень важен на начальной стадии реакции, когда соответствующая соль цинка вводится в реакцию в виде водного раствора. Применение других органических растворителей (пропилового и изопропилового спирта, этил-ацетата, ацетона, ацетонитрила, ароматических и алифатических углеводородов) в качестве реакционной среды было признано невозможным из-за низкой растворимости в них исходных продуктов и негомогенных условий ведения реакции.
Проведенный анализ экспериментальных данных показал, что по величине технологического выхода и качеству конечного продукта наиболее перспективным является использование ацетата цинка с метиловым спиртом и хлорида цинка с метиловым или этиловым спиртом. Однако при равных выходных характеристиках переход от метилового к этиловому спирту приводит к увеличению удельного расхода органического растворителя и снижению
производительности реакционного оборудования из-за уменьшения рабочих концентраций реагентов.
Таблица 1 - Результаты синтеза и анализа образцов бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазолята) цинка (II)
№ Способ Выход, Содержание
опыта получения % вещества, %
1 Реакция хлорида цинка с БТ в этаноле 50,2 99,9512
2 Реакция хлорида цинка с БТ в метаноле 56,5 99,9617
3 Реакция нитрата цинка с БТ в этаноле 42,8 99,9144
4 Реакция нитрата цинка с БТ в метаноле 45,7 99,9221
5 Реакция ацетата цинка с БТ в этаноле 63,3 99,9511
6 Реакция ацетата цинка с БТ в метаноле 72,7 99,9621
Примечание: БТ - 2-(2-гидроксифенил)бензотиазол.
Для использования в ОСИД-технологии синтезированный бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазо-лят) цинка (II) должен иметь содержание основного вещества выше 99,90 % масс. Очистка полученных образцов бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II) проводилась ступенчато и включала ряд технологических операций. Выделенный из реакционной массы продукт после фильтрования промывали на фильтре изопропиловым спиртом и дистиллированной водой. Затем осадок люминофора пере-кристаллизовывали из метилового спирта, фильтровали, промывали на фильтре дистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 40-50 оС и остаточном давлении 30-40 мм. рт.ст. После сушки синтезированный люминофор взвешивали, определяли технологический выход и анализировали на содержание примесей. К сожалению в этом случае невозможно было использовать оптической люминесцентной микроскопии (ОЬМ) [7], т.к. исходный 2-(2-гидроксифенил)бензотиазол при облучении УФ-светом люминесцирует в близкой с целевым продуктом области и его обнаружение в поле зрения оптического микроскопа становится невозможным. Поэтому для определения содержания и состава примесей в синтезированном бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазоляте) цинка (II) использовали только метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ЮР-М8).
Согласно результатам анализа очищенный перекристаллизацией продукт, полученный из ацетата цинка в среде метилового спирта с технологическим выходом 72,7 %, содержал не менее 99,9621 % масс. основного вещества. Этот показатель полностью соответствует требованиям электронной промышленности к ОСИД-материалам.
Спектр люминесценции порошков синтезиро-
ванного люминофора при возбуждении УФ-светом характеризуется наличием максимума в зеленой области. Рассчитанные координаты цветности составляют величину х=0,1226; у=0,2548. Полученные результаты представлены на рисунке 3.
ïFK£= !№» ГШ-H вгтта plrrailSB
Rsd eteai Elue Silts a Ú.&V С. 30 ais 0.3137 ï (5.35 Q.SO (i.cs 0ЛВМ isra. Ff-Ai arJ Ни?
■и? sRœ ям -зееп lis rvrac
a&F>*;B va tile pitraries tarcatar
б
Рис. 3 - Спектр люминесценции (а) и координаты цветности (б) перекристаллизованного порошка бис-(2-(2-гидроксифенил) бензотиазолята) цинка (И)
Для определения возможности использования синтезированного продукта {Zn[BTZ]2} для получения органических светоизлучающих диодов была изготовлена тестовая ОСИД-структура следующей топологии: ITO/ MoO3 1нм/ TPD 40нм/ Alq3 10нм/ Zn[BTZ]2 40нм/ LiF 1,2 нм/Al 100 нм. Результаты испытаний тестовой структуры зеленого цвета свечения с использованием синтезированного бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II) в качестве материала для формирования электроно-транспортного слоя представлены в таблице 2.
При напряжении питания 10,0 В тестовая ОСИД-структура показала максимальную яркость свечения 3416,0 кд/м2.
Выводы
В ходе проведенных исследований было показано, что для синтеза бис-(2-(2-гидроксифенил)бензо-
тиазолята) цинка (II) с высоким технологическим выходом и качеством конечного продукта необходимо использовать реакцию хлорида или ацетата цинка с органическим лигандом в среде метилового спирта. Замена метилового спирта на этиловый приводит к увеличению удельного расхода растворителя. После очистки перекристаллизацией содержание основного вещества в синтезированном продукте согласно проведенному анализу соответствует 99,9621 % масс. Изготовленная с использованием полученного координационного соединения тестовая электролюминесцентная структура показала яркость свечения 3416 кд/м2 при напряжении питания 10,0 В. На основании полученных результатов был разработан временный технологический регламент лабораторной установки синтеза бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II) для организации выпуска экспериментальных лабораторных образцов люминофора.
Таблица 2 - Результаты испытаний ОСИД-структуры, изготовленной с использованием бис-(2-(2-гидроксифенил)бензотиазолята) цинка (II)
Напряжение питания, В Потребляемый ток, мА Яркость, кд/м2
5,0 5,1 152,3
6,0 12,4 409,5
7,0 24,5 872,1
8,0 41,4 1524,0
9,0 62,6 2451,2
10,0 100,0 3416,0
Литература
1. А.С.Бурлов, В.Г.Власенко, Д.А.Гарновский и др. Электролюминесцентные органические светодиоды на основе координационных соединений металлов, Ростов-на-Дону: Издательство Южного федерального университета, 2015, 193 с.
2. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011, 359 с.
3. А.Ю.Зиновьев, А.Г.Чередниченко, И.Х.Аветисов. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М., изд. РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2010, 62 с.
4. А.В.Хомяков, А.Ю.Зиновьев, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко. Успехи в химии и химической технологии, Т. XXIV, № 9, 97-100 (2010).
5. А.Г. Чередниченко, Р.И. Аветисов, А. А. Аккузина, И.Х. Аветисов. Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, Т. 58, № 10, 63-66 (2015).
6. Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов. Вестник технол. ун-та, Т.18, № 10, 47-49 (2015).
7. Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов. Вестник технол. ун-та, Т.18, № 10, 124127 (2015).
© А. Г. Чередниченко - к.х.н., вед. науч. сотр. каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru; И. Х. Аветисов - д.х.н., проф., зав. каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, ig-or_avetisov@mail.ru.
© A. G. Cherednichenko - candidat of chemical sciences, lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru; 1 Ch. Avetissov - professor, doctor of chemistry, head of a chair D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, igor_avetisov@mail.ru.
а
