CC BY
19
УДК 661.143:547
А. Г. Чередниченко, В. Е. Кочурихин, И. Х. Аветисов
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОРОШКОВ 1,10-ФЕНАТРОЛИН-ТРИ-(2-ТЕНОИЛТРИФТОРАЦЕТОНАТА) ЕВРОПИЯ (III)
Ключевые слова: координационные соединения европия, удельная поверхность порошка, ОСИД-технология.
Проведены исследования порошков технического и очищенного перекристаллизацией 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III). Методом молекулярной адсорбции были определены удельная поверхность и распределение пор по размерам в анализируемых образцах. Сделаны выводы о влиянии величины удельной поверхности порошка люминофора на процесс его вакуумного термического испарения.
Keywords: coordination compounds of europium, specific surface ofpowder, OLED-technology.
Conducted research of technical and purified by recrystallization powders 1,10-phenanthroline-tris-(2-thenoyltrifluoroacetonate) europium (III). By molecular adsorption have been determined specific surface and distribution of pore size in the analyzed samples. The conclusions about the influence of the value of the specific surface area ofpowder of the phosphor on the process of vacuum thermal evaporation were made.
Введение
Синтез и изучение свойств координационных соединений редкоземельных металлов (РЗМ) с органическими лигандами является актуальной задачей. Эти соединения широко используются для селективного извлечения РЗМ, их аналитического определения в различных условиях, в медицинской диагностике сложных заболеваний, для маркировки объектов, а также в органической электронике [1-3]. Люминесценция большинства координационных соединений РЗМ является металл-центрированной [3] и определяется в основном природой соответствующего металла. Так для 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III) характерна интенсивная фото- и электролюминесценция в красной области спектра. Именно поэтому он широко используются в качестве материала для маркировки, создания электролюминесцентных устройств (ОСИД) и других изделий промышленной электроники [1-3].
В настоящее время существует несколько способов формирования эмиссионных слоев для органических светоизлучающих диодных структур (ОСИД-структур) [4]. Однако наиболее востребованным является метод вакуумного термического испарения [1-4]. Для получения бездефектной наноразмерной пленки электролюминофора этим методом порошок исходного материала должен обладать необходимыми техническими характеристиками. К ним относятся высокая летучесть в вакууме, термическая и химическая стабильность вещества, величина удельной поверхности порошков и распределение пор по размерам в используемых люминофорах. Эти свойства эмиссионного материала существенно влияют на выбор режима формирования тонкопленочной структуры [4]. Сведения о величине удельной поверхности и возможной пористости порошков 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III) в научно-технической литературе отсутствуют.
Экспериментальная часть
В ходе проведения исследований нами были использованы порошки технического и очищенного
перекристаллизацией из смеси этилацетата с этиловым спиртом 1Д0-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III). Синтез люминофора проводили путем взаимодействия гекса-гидрата хлорида европия (III) с теноилтрифторацето-ном и 1,10-фенантролином в этиловом спирте по разработанной ранее методике [5]. Для количественного определения состава неорганических примесей в образцах порошков исследуемого координационного соединения был использован метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Количество нелюминесцирующих примесей определяли методом оптической люминесцентной микроскопии [6]. Исследование спектров люминесценции образцов люминофора проводили на спектрофлуо-риметре Flurolog 3 PL22 в специальной кювете для анализа порошковых проб [7].
Для измерения удельной поверхности порошка 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III) мы использовали метод адсорбции азота. Величину удельной поверхности и распределение пор в образцах материала определяли из изотерм адсорбции азота при температуре 77,3 оК. Измерения проводили на приборе ASAP 2020. Перед измерениями образцы люминофора выдерживали в течение 20 часов при температуре 383 оК при остаточном давлении 1х10-3 мм.рт.ст. Распределение пор по размеру определяли по методу BJH из адсорбционной ветви изотермы адсорбции.
Обсуждение результатов
При облучении УФ-светом порошков технического и очищенного перекристаллизацией люминофора наблюдалась интенсивная фотолюминесценция в красной области спектра (рис.1), характерная для координационных соединений европия с органическими лигандами. Анализ содержания примесей в техническом 1,10-фенантролин-три-(2-
теноилтрифторацетонате) европия (III) методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и оптической люминесцентной микроскопии показал, что их содержание составляет 1,4782 % масс. и 1,8689 % масс. соответственно. После перекристаллизации количество примесей в
исследуемом соединении уменьшилась до 0,0475 % масс. и 0,0478 % масс. соответственно.
б
Рис. 1 - Микрофотографии перекристаллизованного порошка 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III) в отраженном (а) и УФ-свете (б)
При исследовании спектров люминесценции было обнаружено, что интенсивность свечения у очищенного порошка на 25 % выше, чем у технического продукта (рис.1) при сохранении положения полосы
максимума люминесценции (611±1 нм). 1,2*10' -
1,0*10' -
и 5,0*10 -0. U
*6,0*101 -
S4.0<10[-с
г,о*ю' -0,0
jlAJ
1—|—|—|—г—|—|—|—|—|—г—|—|—|—|—|
400 450 500 550 600,. 650 700 750 60С Wavelength (nrr)
а
1,4*10'
1,г*ю'
Ж 1,0*10' (L
У. в.о*ю1 >.
5 6,0x10* с
1 . с 4,0*10
г,о* ю' 0,0 -г,о*ю'
jAJ
1—I I I—г—I—I—|—r—I—г—I—I—|—Г—5
400 450 500 5ifi 600 650 700 750 800 Wavelength (пш)
б
Рис. 2 - Спектр люминесценции технического (а) и перекристаллизованного (б) порошка 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III)
Удельная поверхность частиц электролюминесцентного материала и наличие пор с размером менее 30 нм может оказывать большое влияние процесс формирования тонкопленочных эмиссионных слоев в ОСИД-структурах методом вакуумного термического испарения. Величина удельной поверхности порошка 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтри-
фторацетоната) европия (III) представляет собой сумму наружных поверхностей всех частиц, имеющихся в единице его объема или массы, которая зависит от размера, формы и микроструктуры частиц исследуемого материала. Полученные результаты исследований приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты определения величины удельной поверхности порошков 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III)
Название соединения Удельная поверхность образцов, м2/г
1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетонат) европия (III) технический 7,61 7,60
1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетонат) европия (III) очищенный перекристаллизацией 7,49 7,49
Изотермы адсорбции азота для технического и очищенного перекристаллизацией продукта представлены на рисунке 3. Обращает на себя внимание
Relative Ртшга (p/p*) б
Рис. 3 - Изотермы адсорбции азота порошками технического (а) и перекристаллизованного (б) 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетона-та) европия (III)
а
необычный характер изотермы адсорбции на порошке технического люминофора (рис.За), на которой наблюдается вертикальный участок в области относительных давлений 0,82-0,84. Обнаруженный эффект хорошо воспроизводился при использовании других образцов порошка технической квалификации. Подобное поведение может быть объяснено заполнением пор азотом в очень узком диапазоне их распределения по размеру. Десорбционная ветвь также характеризуется необычным для процесса физической адсорбции поведением. При снижении относительного давления ниже 0,8 количество адсорбированного азота практически не изменяется. Это свидетельствует о наличии определенного активаци-онного барьера для десорбции азота с поверхности исследуемого порошка люминофора.
а
б
Рис. 4 - Распределение пор по размерам в порошках технического (а) и перекристаллизованного (б) 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацето-ната) европия (III)
Распределение пор по размерам (рис.4а) для порошка технического 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III) подтверждает сделанное заключение. Этот образец обладает значительным количеством пор с размерами 9-11 нм, заполнение которых в соответствии с уравнением Кельвина, происходит в области значений относительных давлений 0,80-0,85. Именно этот эффект наблюдается на практике (рис.За).
После перекристаллизации поведение порошка 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III) сильно меняется. Резкого скачка на изотерме адсорбции не наблюдается (рис.3 б), но при этом поведение порошка при десорбции азота полностью сохраняется. Рассчитанное для перекристаллизованного образца люминофора распределение пор (рис.4б) показывает более широкий интервал размеров пор, что согласуется с высказанной гипотезой.
Выводы
В ходе проведенных исследований были определены люминесцентные свойства, удельная поверхность и распределение пор по размерам для порошков технического и перекристаллизованного 1,10-фенантролин-три-(2-теноилтрифторацетоната) европия (III). Обнаружено, что удельная поверхность анализируемого вещества после очистки уменьшается на 13 %. При анализе наблюдается воспроизводимое аномальное поведение порошков люминофора, связанное с узким распределением пор по размерам у технического продукта и сильным удерживанием азота в момент десорбции газа с поверхности порошка у всех исследованных образцов. Выявленный эффект, связанный с наличием определенного активационного барьера для десорбции азота, позволил объяснить наблюдаемую в процессе формирования эмиссионных слоев ОСИД-структур
неравномерность скорости термического испарения.
Литература
1. Z. Li, H.Meng. Organic light-emitting materials and devices. New York, CRC Press., 2009, 671 р.
2.F. So, Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. New York, CRC Press., 2010, 568 р.
3.М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011, 359 с.
4..А.Ю.Зиновьев, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко. Технология органических электролюминесцентных устройств. Гетероструктуры. М., изд. РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2011, 63 с.
5. А.Г.Чередниченко. Вестник технол. универ., Т.18, № 10, 15-17 (2015).
6.Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов. Вестник технол. универ, Т.18, № 10, 4749 (2015).
© А. Г. Чередниченко - к.х.н., вед. науч. сотр. каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru; В. Е. Кочурихин - к.х.н., профессор той же кафедры koch@muctr.ru; И. Х. Аветисов - д.х.н., проф., зав. каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, igor_avetisov@mail.ru.
© A. G. Cherednichenko - candidat of chemical sciences, postdoctoral lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru; V. E. Kochurihin - professor, candidat of chemical sciences, professor D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, koch@muctr.ru; I. Ch. Avetissov - professor, doctor of chemistry, head of a chair D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, igor_avetisov@mail.ru.
