Синтез и практическое использование n,n'-ди-(1-нафтил)-n,n'-дифенилбензидина в технологии органических светоизлучающих устройств Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 535.37:547

А. Г. Чередниченко

СИНТЕЗ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ]],]Ч'-ДИ-(1-НАФТИЛ)-]Ч,]Ч'-ДИФЕНИЛБЕШИДИНА В ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ УСТРОЙСТВ

Ключевые слова: производные бензидина, дырочно-транспортные материалы, ОСИД-технология.

Проведены исследования по синтезу N,N'-ди-(1-нафтил)-N,N'-дифенилбензидина с целью разработки технологии органических дырочно-транспортных материалов для органической электроники. Определены условия ведения реакции, проведен анализ качественных показателей очищенного N,N'-ди-(1-нафтил)-N,N'-дифенилбензидина. Даны рекомендации по использованию синтезированного материала в производстве ОСИД-структур.

Conducted research on the synthesis of N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine to develop the technology of organic hole-transport materials for organic electronics.The conditions for conducting the reaction, the analysis of quality indicators purified N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine were identified. Recommendations on the use of synthesized material in the production of OLED-structures were given.

Keywords:derivaties of benzidine,hole transport materials, OLED-technology.

Введение

Современные органические светоизлучающие диоды (ОСИД) и изделия на их основе являются достаточно сложными многокомпонентными и многослойными структурами, в которых каждый из формируемых слоев имеет определенное функциональное назначение [1-3]. При этом кроме эмиссионных слоев, обеспечивающих

возникновение светового излучения в определенном спектральном диапазоне под действием электрического тока, используются

вспомогательные слои, главной задачей которых является увеличение эффективности работы всей светоизлучающей структуры [1-5]. Ароматические производные бензидина широко используются в ОСИД-технологии для формирования дырочно-транспортных слоев, без которых успешная работа современных устройств органической электроники была бы невозможна. Среди материалов этого назначения самым востребованным является ди-(1-нафтил)-М,№-дифенилбензидин. В настоящее время на территории Российской Федерации отсутствуют предприятия по изготовлению материалов соответствующего назначения и все потребности отечественных производителей удовлетворяются за счет импорта.

kat, t 0C

solv.

тока,

используются

дифенилбензидина может быть осуществлен несколькими методами [6-7], характеризующихся использованием разных исходных реагентов и различными условиями осуществления процесса. Для исследований были выбраны и реализованы два наиболее перспективных по своим техническим и экономическим показателям метода синтеза ди-( 1-нафтил)-М,№ -дифенилбензидина.

Синтез

Экспериментальная часть

1-нафтил)-^№-

Например, этот продукт может быть получен из 1-бромнафталина и М,№-дифенилбензидина в присутствии 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)

имидазолиний хлорида и ацетата палладия в качестве катализаторов реакции. Для проведения реакции в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, барботером для подачи аргона и перемешивающим устройством, загружали расчетные количества трет.-бутилата натрия, -дифенилбензидина, толуола, 1,3-

бис-(2,6-диизопропилфенил) имидазолиний

хлорида, ацетата палладия (II) и 1-бромнафталина. Полученную смесь нагревали при перемешивании в атмосфере аргона до температуры кипения толуола 110°С. При этой температуре реакционную массу выдерживали в течение 14 часов. Затем нагрев прекращали и охлаждали реакционную массу. В охлажденную смесь добавляли хлористый метилен и отфильтровывали осадок. Из полученного маточного раствора по разработанной методике выделяли технический М,№-ди-(1-нафтил)-М,№-дифенилбензидин, который очищали методом препаративной колоночной хроматографии на силикагеле. В качестве элюента использовали циклогексан. Очищенный порошок М,№-ди-(1-нафтил)-М,№-дифенилбензидина сушили,

взвешивали и анализировали. Выход целевого продукта составил 72,0 % от теоретического. Температура плавления 275,0-276,0 °С.

сушили,

Более доступным способом получения ^№-ди-(1-нафтил)-М,№ -дифенилбензидина является

реакция дийодбифенила с 1-нафтилфениламином в

присутствии катализатора.

медного

активированного

+ I

//

В растворе тетрагидрофурана (рис.2) фотолюминесценция вещества остается неизменной с максимумом при 449 нм (лит. Хтах = 450 нм).

S1

Y

Y

Y

Wavelength (nm)

Для проведения синтеза по второму варианту в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, барботером для подачи аргона и перемешивающим устройством, загружали расчетные количества 4,4'-дийодбифенила, №( 1 -нафтил)-М-фениламина,

диэтиленгликоля и безводного карбоната калия. Включали подачу аргона и перемешивающее устройство. Полученную смесь нагревали в атмосфере аргона до температуры 200°С. Затем в течение 1 часа, в несколько приемов к реакционной массе добавляли активированный медный катализатор. Содержимое колбы перемешивали в течение 12 часов при температуре 200°С. Затем полученную реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и последовательно обрабатывали двумя порциями хлористого метилена. Твердый осадок катализатора и солей отфильтровывали на фильтре Шотта, а маточный раствор упаривали. Полученную массу охлаждали льдом, выпавший осадок целевого продукта отфильтровывали, сушили на фильтре. Дальнейшую очистку проводили методом препаративной колоночной хроматографии на силикагеле. Выход целевого продукта составил 63,0 % от теоретического. Температура плавления 274,0-275,0°С.

При возбуждении УФ-светом кристаллы ди-( 1-нафтил)-М,№ -дифенилбензидина обладают голубой фотолюминесценцией (рис.1) с максимумом 448 нм.

б

Рис. 1 - Микрофотографии порошка N,N^-(1-нафтил)-],]Л-дифенилбензидина в отраженном свете (а) и при УФ-освещении (б)

Рис. 2 - Спектр фотолюминесценции раствора ],] -ди-(1-нафтил)-],] -дифенилбензидина в ТГФ

Элементный термический анализ порошка NN -ди-(1-нафтил)-М^ -дифенилбензидина показал хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных (эксперимент: %С=89,86 %; 89,82%; % Н=5,37 %; 5,39%; %№4,79 %; 4,81 %; расчет: %С=89,75 %; % Н=5,49 %; % N=4,76 %).

На рисунке 3 приведены данные жидкостной хромато-масс-спектрометрии (ЬС-МБ) раствора N,N -ди-(1-нафтил)-N,N -дифенилбензидина в ТГФ.

Рис. 3 - Результаты хромато-масс-спектрометрии (ЬС-МБ) раствора ],]'-ди-(1-нафтил)-],]'-дифенилбензидина в ТГФ

kat, t 0C

2

Обсуждение результатов

Синтезированные согласно двум рассмотренным нами вариантам образцы N,N -ди-(1-нафтил)-М^ -дифенилбензидина были нами проанализированы методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, оптической люминесцентной микроскопии, ТСХ (элюент гексан:этилацетат=7:1; проявление в УФ-свете), люминесцентной спектроскопии, ПМР-спектрометрии и элементного термического анализа. По результатам анализов можно утверждать, что во всех рассмотренных случаях были получены образцы N,N -ди-(1-нафтил)^^ -дифенилбензидина с содержанием основного вещества не менее 99,96 % масс.Следует отметить, что, несмотря на существенные различия в условиях и конечных показателях синтеза, оба представленных варианта являются равноценными. Во втором варианте более низкие показатели выхода целевого продукта компенсируются за счет использования доступного отечественного сырья и катализатора. В случае необходимости дальнейшая очистка N,N -ди-( 1-нафтил)-М,№-

дифенилбензидина, полученного по обоим вариантам, может быть осуществлена методом пересублимации в вакууме. Однако это существенно снизит общие выходные показатели процесса, т.к. выход целевого продукта на стадии вакуумной сублимационной очистки обычно не превышает 60,0% от теоретического.

Выводы

В ходе выполненных работ были разработаны методики синтеза и очистки ^№-ди-(1-нафтил)-

© А. Г. Чередниченко - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru.

© A. G. Cherednichenko - candidat of chemical sciences, lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru.

N,N -дифенилбензидина, проведена их

сравнительная оценка. Результаты аналитических исследований показали, что полученные образцы целевого продукта характеризуются низким содержанием примесей и по достигнутым показателям чистоты могут быть использованы в ОСИД-технологии без проведения дополнительной очистки. Разработанные методики синтеза могут быть использованы для получения других ароматических производных бензидина

аналогичного назначения.

Литература

1. F. So, Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. New York, CRC Press., 2010, 568 р.

2.М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород, Деком, 2011, 359 с.

3. А.Ю.Зиновьев, А.В.Дмитриев, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко. Успехи в химии и химической технологии, Т. XVII, № 11,43-47 (2007).

4. Organic materials for display application. American Dye Source Cataloge, 2013. 12 р.

5.А.Ю.Зиновьев, А.Г.Чередниченко, И.Х.Аветисов. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М., изд. РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2010, 62 с.

6.С.В.Красильников, А.Г.Чередниченко. Успехи в химии и химической технологии, Т. XXIX, № 3, 102 - 103 (2015).

7. Р.И.Аветисов, А.Г.Чередниченко, А.В.Хомяков, И.Х.Аветисов Вестник технол. универ., Т.18, № 10, 124-127 (2015).