CC BY
95
В зависимости от потребностей соотношение продуктов может изменяться, например, в сторону увеличения количества углеводородно-фенхонных смесей путем объединения фенхона и фракции а-пинена или, наоборот, в сторону увеличения выхода (+)-фенхона за счет дополнительного его выделения из смесей с углеводородами. Смолообразные кубовые остатки (3-4% от загрузки при использовании свежеполученного масла) являлись отходом производства, который, как и другие подобные продукты, наиболее целесообразно использовать на предприятиях в качестве добавки к топливному мазуту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология натуральных эфирных масел и синтетических душистых веществ / И.И. Сидоров, Н.А.Турышева и др. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.
2. Гватуа Е.Б.. Танасиенко Ф.С. Получение эфирного масла из целых растений фенхеля паровой перегонкой в контейнерах / Тр. ВНИИЭМК. Т. 15. — Симферополь, 1983. — С. 146-149.
3. Изучение эфирного масла фенхеля лекарственного методом капиллярной хроматографии / В.Н. Пауков, В.Н. Иванова, Т.А. Шаворская и др. / Междунар. конгресс по эфирным маслам. Т. 1. — Тбилиси, 1968. — С. 255-265.
4. Чернышева И.М., Персидская К.Г., Манькова Э.Н. Эфирное масло из целых растений фенхеля и возможности его переработки / Тр. ВНИИЭМК. Т. 14. — Симферополь, 1982. — С. 165-171.
5. Коволенко JI.B., Шляпникова А.П., Журбенко M.JI.
Рациональная технология переработки фенхеля // 06-зорн. информ. Сер. 21 / ВНИИ информ. и техн.-эконом. исследований пищевой пром-ети. — 1991. — № 4. — С. 1-22.
6. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии: Справ, изд. — М.: Химия, 1994. — 256 с.
7. Георгиев Е. Технология на естествените и синтетичните ароматични продукги. — Пловдив, 1980. — 175 с.
8. Топалов П. Технология на етеричномаслените сурсви-ни.— Пловдив, 1968.
9. Стелл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ / Пер. с англ. под ред. С.В. Горбачева и В.М. Михайлова. — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1949. — 71 с.
10. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке: Пер. с нем. В.И. Чернышева, А.В. Шафрановского; под ред. В.М. Олевского. — М.: Химия. 1980. — 519 с.
11. Усов А.П., Анисимова Е.Г., Суевалова В.В. Хроматографическое определение анетола в эфирном масле фенхеля // Изв. вузов. Пищевая технология. — 1996. — №> 3-4. — С. 76-79.
12. Горяев М.И., Плива И. Методы исследования эфирных масел. — Алма-Ата.: Изд-во АН КазССР, 1962. — 752 с.
13. Справочник химика. Т. 4 / Редкол.: Б.П. Никольский (гл. ред.) и др. — Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1965. — 919 с.
14. Пат. 2064920 РФ. Способ выделения анетола / А.П. Усов,
Н.А. Турышева, М.Г. Шаповалова. — Опубл. в Б.И. — 1996. — № 22.
15. Получение терпинеола гидратацией пинена / А.И. Биби-чева, З.П. Головина, С.И. Малолетнева и др. // Масложировая пром-сть. — 1984. — № 11. — С. 24-25.
Кафедра технологии эфирных масел < i, г :
Поступила 22.12.97.
663.97.004.82
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УГЛУБЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТАБАЧНЫХ ОТХОДОВ
И.Г. МОХНАЧЕВ, Л.И. ДАВИДЕНКО
Кубанский государственный технологический университет
В табачном производстве при выращивании и заготовках сырья, а также при изготовлении курительных изделий образуются и накапливаются значительные массы табачных отходов, которые содержат все ценные компоненты, присутствующие в табаке, но отличаются низкими технологическими свойствами, ограничивающими их переработку, например, на сигареты. Поэтому в течение многих лет решаются задачи, связанные с утилизацией табачных отходов, выделением из них технически ценных веществ. В этом отношении наибольший интерес представляет никотин, который может использоваться в качестве инсектицида, а также для синтеза никотиновой кислоты и других целей.
В настоящее время разработано и применяется на практике много способов извлечения никотина из табака, например, [1]. С нашей точки зрения, наибольший интерес представляет технология, которая используется в КНР на заводе ядохимикатов в Юй Чжоу. Принципиальная суть этой технологии заключается в следующем.
Табачные отходы экстрагируют горячим водным раствором Н2Б04 при pH 2 (гидромодуль 1:10; на 1 т табака используют около 100 кг конц. Н2Б04). Через несколько часов процесс прекращают, экстракт отделяют и направляют на ионообменную колонну, заполненную катионитом в Н+-форме.
Все катионы, в том числе и никотин, задерживаются смолой, а фильтрат вместе с водонерастворимой частью табака в дальнейшем выбрасывается. После истощения адсорбционной емкости колонны ее промывают раствором НС1, элюируя все катионы вместе с никотином и одновременно заряжая смолу для последующей фильтрации экстракта. Из элюата никотин с помощью известных способов легко отделяется от сопутствующих загрязнений. В конечном счете можно получить никотин-основание либо его соли, например, 40%-й никотин-сульфат. Описанный выше процесс не связан с большими энергозатратами, экологически чист и обеспечивает экономическую целесообразность переработки табачных отходов даже при низком содержании никотина на уровне 1%.
Данная технология, ограничиваясь только извлечением никотина, по существу позволяет утилизировать всего около 1% отходов. Ее углубление дает возможность получить из водорастворимой части табака микробиологический корм [2 Г, а из сернокислотного экстракта — органические кислоты [1] и пектиновые вещества [3]. При таком комплексном подходе удается существенно повысить техноэкономические параметры процесса. В настоящей работе мы попытались изучить возможность извлечения табачных пектинов.
Технология сернокислотной экстракции табака полностью соответствует по своим параметрам способам извлечения пектиновых веществ из других растительных объектов [3]. Поэтому мы предполо-
жили, что большая часть пектиновых веществ после кислотного гидролиза вместе с никотином -перейдет в водный экстракт (то же относится и к органическим кислотам). По литературным данным [4] содержание пектина в табаке находится на уровне около 10%. Эксперименты, подтверждающие наличие пектиновых веществ в сернокислотном табачном экстракте, были осуществлены следующим образом. ;■ .
Анализу подвергали высокоминерализирован-ные сильно измельченные табачные отходы, полученные с табачной фабрики (содержание никотина 1,1%). К 100 г отходов добавляли 1 л кипящей воды, содержимое ставили на водяную баню и постоянно перемешивали. Сразу же вносили небольшими порциями конц. H2SO, до установления кислотности суспензии около pH 2. Экстракция осуществлялась в течение 2 ч. После этого суспензию охлаждали до комнатной температуры и осадок отделяли путем . центрифугирования. Фугат подвергали дополнительной очистке с помощью бумажного фильтра. -■
При упаривании части экстракта на ротационном вакуумном испарителе в процессе концентрирования отчетливо наблюдалось образование желеобразного осадка, свидетельствующее в определенной мере о наличии в экстракте высокомолекулярных пектиновых веществ. В дальнейшем при обработке аликвотной части экстракта таким же количеством ацетона выпадал осадок, что тоже подтверждает присутствие пектинов. Однако этот осадок содержал большое количество зольных веществ (более 50%), что связано, вероятно, с широким диапазоном действия ацетона в качестве осадительного реагента. Гораздо лучшие результаты были получены при осаждении двойным количеством спирта, подкисленного НС1. В этом случае также возникал обильный осадок, зольность которого не превышала 10%. Наконец, мы осуществили выделение пектиновых веществ в виде пекти-натов-А1, используя для этого общепринятую методику [3]. И в этом случае выпадал заметный осадок, из которого легко можно извлечь пектин путем многократной спиртовой экстракции.
Результаты проведенных экспериментов подтверждают переход пектиновых веществ вместе с никотином из табака в сернокислотный раствор. Однако следует отметить, что на пектиновых веществах табака адсорбируется большое количество сильноокрашенных примесей и минеральных веществ, которые будут ухудшать показатели качества табачного пектина и ограничивать возможность его последующего, применения. С учетом специфического характера табачных отходов, сильной окраски водных экстрактов возникает необходимость в предварительном отделении балластных веществ из экстракта от пектиновых веществ с одновременным концентрированием раствора. Для этих целей наиболее удобно использовать ультрафильтраци-онную (мембранную) установку, в которой в качестве фильтрующего элемента применяются пористые керамические трубки, внутренняя поверхность которых покрыта волокнами Si02. Размер фильтрующих отверстий измеряется величиной порядка 15 КД. Это значит, что вещества с молекулярной массой свыше 15000 они задерживают. Молекулярная масса пектинов как правило превышает 20000, следовательно, с помощью такого
фильтра создаются оптимальные условия для концентрирования пектинов.
Применение ультрафильтрационной установки позволяет сконцентрировать разбавленные водные растворы во много раз без больших затрат энергии при мягких температурных условиях,* исключающих нежелательные изменения в составе пектинов. Уникальным преимуществом такого способа концентрирования экстракта является то, что в концентрате относительное содержание пектина резко увеличивается, тогда как концентрация примесей остается на прежнем уровне. Это позволяет при осаждении пектинов снизить количество примесей, адсорбируемых на поверхности коагулята и достичь большей чистоты товарного продукта.
Кроме того, в ультрафильтрационной установке имеются условия для осуществления отмывки пектина в полученном концентрате от сопутствующих веществ с помощью воды или водных растворов кислот. При этом примеси существенно разбавляются и удаляются через мембранный фильтр вместе с водой в канализацию. По нашим расчетам при 5-кратной промывке концентрата (в каждом случае соотношение объемов 1:1) содержание примесей в нем снижается более чем в 30 раз. Никакими другими средствами подобного эффекта достичь невозможно.
а ода
V
і
концентрат
Для экспериментов нами использовалась установка мембранная лабораторная комплексная УМЛ-К, которая была изготовлена НПП ’’Биокон” (Москва). Принципиальная схема установки представлена на рисунке: 1 — ультрафильтрационная колонка; 2 — многоступенчатый насос; 3 — резервуар; 4 — контур охлаждения; 5 — запорная и регулирующая арматура; 6 — манометры. Все опыты проводили в режиме ультрафильтрации на керамическом трубчатом фильтрационном элементе с размерами пор КД 15. Площадь поверхности элементов составляла 0,05 м2. При этом гарантировались следующие рабочие параметры установки: производительность по фильтрату до 50
л/м2/ч, рабочее давление 0,2-0,5 МПа, рабочая температура 20~90°С.
Установка представляет собой фильтрационную систему циркуляционного типа. Процесс мембранного разделения происходит на мембранных фильтрах под действием давления. Разделяемая жидкость, подаваемая из циркуляционной емкости насосом, движется через мембранные каналы аппарата разделения. Часть разделяемой жидкости под действием внутримембранного давления проходит через мембрану и поступает в полость фильтрата аппарата. Остальной поток разделяемой жидкости возвращается в циркуляционную емкость.
Сернокислотный водный экстракт из табака в количестве 15-30 л, позволяющем обеспечивать непрерывную работу установки в течение 6-8 ч, был получен по методике, описанной выше, но на базе стиральной машины и фильтрационного устройства, работающего под давлением. Гидромодуль экстракта 1:10. Обычно содержание пектина в экстракте не превышало 0,3%, что соответствовало 3% пектина в табаке. Такой низкий уровень объясняется сильным загрязнением материала.
По литературным данным концентрация пектина в водных растворах обычно не превышает 3% (при комнатной температуре). Исходя из этого, можно прогнозировать степень концентрирования экстракта, исключающую выпадение пектина в осадок. Для экстрактов, с которыми мы работали, можно было допустить степень концентрирования около 8 раз. Однако мы ограничивались переработкой в день 15 л экстракта и степенью концентрирования 5 раз, что связано с небольшой производительностью установки и необходимостью длительной процедуры отмывки мембраны.
Для определения эффективности удерживания пектинов табака при мембранной фильтрации провели ультрафильтрацию модельного 0.1%-го раствора пектина (производство Германии), приготовленного в 0,4 %-м растворе НС1. Во время ультрафильтрации периодически отбирали пробы фильтрата и проводили осаждение пектина ацетоном. Ни в одном случае пектины в фильтрате обнаружить не удалось (пектиновый раствор концентрировали в 5 раз). Таким образом, по отношению к яблочному пектину ультрафильтрационная установка действовала эффективно. При фильтрации табачного экстракта также периодически отбирали пробы фильтрата и обрабатывали их ацетоном. Во всех случаях наблюдали образование осадка (коагулята) — казалось, что мембрана пропускает пектины. Для выяснения этого исследовали ацетоновые осадки от исходного экстракта, концентрата и фильтрата. Установлено, что в первых двух растворах коагулят всплывал вверх, а в последнем случае опускался вниз. Это заставило предположить, что в фильтрате коагулируют главным образом тяжелые минеральные примеси, которые и выпадают в осадок. С целью проверки мы разболтали в воде Са304 (гипс), который очень плохо растворим в воде, отфильтровали осадок, а к фильтру добавили ацетон. При этом наблюдалось сильное образование коагулята, несмотря на малое содержание СаБ04 в воде. В то же время при обработке ацетоном водного раствора чистого яблочного пектина (содержание золы менее 0,6%) коагулят четко всплывал вверх.
В первых двух случаях, несмотря на минеральные примеси, подъемная сила пектинового коагу-
лята была значительной и увлекла за собой коагулят минеральных веществ. Достоверность этого рассуждения подтверждает анализ содержания минеральных веществ в ацетоновых коагулятах: исходный экстракт — 32, концентрат (слабо промытый водой) — 12, фильтрат — 73%.
Таким образом;можно обоснованно утверждать, что через мембранный фильтр КД-15 табачные пектиновые вещества практически не проходят. В то же время в фильтрат избирательно уходят минеральные вещества, которые могут вызывать значительные загрязнения пектина в случае осаждения его ацетоном. Это ставит задачу промыть концентрат, максимально избавившись от минеральных веществ и никотина, но сохранив при этом на прежнем уровне концентрацию пектина в растворе.
На первый взгляд,такая задача может быть легко решена при использовании в качестве промывного агента воды. Проведя эксперимент по отмывке в установке 3 л концентрата 15 л воды, мы столкнулись с неприятным технологическим явлением — в процессе отмывки все сильнее нарастало пенооб-г разование и существенно падала производительность установки. Это свидетельствует о технологической невозможности осуществлять такой про-.' цесс отмывки в производственных условиях. Содержание минеральных веществ в хорошо промытом пектине значительно снизилось и составило 4,6%, но следовало решить проблему образования пены. Известно, что пектины обладают хорошими пенообразующими свойствами, которые часто используются в технике. Возникает вопрос: почему при концентрировании исходного экстракта не возникает пенообразования? Вероятно, это связано со стабильным уровнем pH среды.
Мембранная фильтрация существенно увеличивает концентрацию в растворе только пектинов, тогда как состав остальных низкомолекулярных веществ (в том числе и Н2504), влияющих на pH среды, в концентрате и в фильтрате остается постоянным. Измерения pH концентрата (перед промывкой) и фильтрата показали, что кислотность существенно не различалась и соответствовала уровню 2,8. В такой кислой среде, которая не меняется в процессе мембранной фильтрации в концентрате, пенообразующие свойства пектинов подавляются.
Однако при промывке концентрата водой происходит избирательное вымывание Н2Б04 и других кислых веществ. В результате pH среды в значительной мере повышается и достигает уровня, благоприятного для пенообразования. Косвенно это подтверждается следующим экспериментом.
Был приготовлен 0,5%-й водный раствор чистого яблочного пектина (производство Германии). Кислотность раствора составляла 3,8 pH. Мы попытались сконцентрировать этот раствор на мембранной установке. Эксперимент провести не удалось из-за сильного пенообразования и быстрой потери мембраной способности фильтровать раствор.
Таким образом, напрашивается вывод, что отмывку концентрата от минеральных веществ в мембранной установке можно осуществлять при постоянном уровне pH не выше 2,8. Для этого отмывку следует производить водным раствором, например, НС1 или НГ*Ю3 с заданным pH. В этом случае pH концентрата в течение всего времени меняться не будет. Практически вся Н2304 уйдет
:оагу-этого ями-[: ис-рмы-
дать, чные ят. В юдят .тать )саж-мыть шне-при рна в
в фильтрат, а ее место займет Н1\т03 (НС1). Применение этих кислот имеет ряд преимуществ. Они, в известной мере, способствуют осветлению пектина, т.е. улучшению его товарного внешнего вида. С другой стороны, в последующем при вакуумной сушке остатки НЖ)3 (НС1) исчезнут, благодаря ее высокой летучести. Применение этих кислот не связано также с высокими затратами.
Для проведения эксперимента из табачных отходов был получен обычным образом сернокислотный экстракт в количестве 15 л. После мембранной фильтрации объем концентрата составлял около 3 л, т.е. происходило концентрирование исходного экстракта в 5 раз. После этого мы осуществляли промывку концентрата 15 л раствора Н1М03 с pH 2,5. Промывной раствор вносили порциями по 1 л, после того, как собирали соответственно по 1 л фильтрата. При такой обработке исключалось полностью образование пены и удалось получить достаточно осветленный продукт с содержанием минеральных веществ 1,3%. Для осветления очищенного концентрата пектиновых веществ использовали активированный уголь в концентрации около 0,04%. Опыты показали, что интенсивность окраски концентрированных водных экстрактов из табака снижается по меньшей мере в два раза (результаты фотометрических измерений).
Таким образом, из табачных отходов нами было получено около 0,5 л максимально очищенного пектинового раствора. Концентрация пектина была на уровне 1,93%.
Для проверки желирующей способности полученного пектина использовали общепринятую методику после добавки соответствующих количеств лимонной кислоты и сахара. Эксперименты показали, что табачный пектин обладал слабой желирующей способностью, что указывало на низкую степень его метоксилирования. Кроме того, цвет продукта был темным и в небольшой степени сохранялся табачный запах и посторонний привкус.
Более приемлемые результаты были получены при изготовлении желе из табачного пектина с помощью СаС12 и предварительной добавки к пектиновому раствору лимонного сока (10% объема раствора).
Мы считаем, что табачный пектин может найти основное применение в медицине в качестве комплексообразующего средства для вывода тяжелых металлов из организма человека. Его можно использовать для производства продукции альтернативной курению, например, таблеток с пектатом никотина.
Результаты физико-химического анализа пектина, выделенного из табака, в общем подтверждают вывод о целесообразности использования этого продукта в качестве комплексообразователя. Для
сравнения приводили показатели табачного и яблочного пектина, который может использоваться в качестве эталонного студнеобразователя (таблица). Вероятно, длительная послеуборочная обработка табака, при которой активно действовали пектолитические ферменты, привела к существенной деструкции пектиновых веществ. Эта деструкция оказалась выгодной с точки зрения формирования полезных лечебных свойств.
Таблица
Показатели
Табачный пектин Яблочный пектин
Степень
этерификации 41,6
Содержание
метоксильных
групп 3,6
Содержание
галактуроновой
кислоты 60,6
Средняя
молекулярная масса 27000
70-80
до 10
до 80 35000-40000
В направлении углубленной переработки табачных отходов следует также обратить внимание на возможность извлечения из фильтрата после мембранной установки органических кислот. Опыты показали, что наибольший эффект может быть получен при использовании колонны с анионитом в ОН -форме. Но предварительно из сернокислотного экстракта необходимо убрать остаточные количества Н2304, что достигается путем обработки фильтрата известковым молоком с последующей сатурацией раствора.
На основе всего вышесказанного можно сделать вывод о технологической возможности получения из табачных отходов таких технически ценных продуктов, как никотин, пектин, органические кислоты и микробиологический корм. При этом производство практически становится безотходным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шмук А.А., Медников А.И., Малов М.К, Производство никотина и лимонной кислоты из махорочного сырья. — М.: Пищепромиздат, 1948. — 328 с.
2. А.с. 1493667 СССР. Способ подготовки растительного лиг-ноцеллюлозного сырья для глубинной ферментации грибов / И.Л. Хохашвили и др. — Опубл. в Б.И. — 1989.
3. Донченко Л.В., Карпович Н.С., Симхович Е.Г. Производство пектина. — Кишинев: Штиинца, 1994. — 182 с.
4. Мохначев И.Г., Загоруйко М.Г. Химия и ферментация табака, — М. Легкая и пищевая пром-сть, 1983. — 247 с.
Кафедра технологии пищевкусовых продуктов
Поступила 11.03.97 , ...
от-
При
того
ЮМ,
том
ени
щет
