CC BY
229
УДК 616:614.48
Б. П. Струнин, П. А. Гуревич, И. Б. Струнина, Т. Б. Пахомова,
Д. В. Антипова, В. А. Изергин, В. И. Дорожкин, А. В. Прохлицкий
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА БИОЦИДА «РОКСАЦИН»
И ИЗУЧЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ
ОБРАЩАЮЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ СРЕД
Ключевые слова: химическая технология, коррозионная активность, дезинфекция chemical
technology, corrosion activity, disinfection.
Разработана технология промышленного производства гидрохлорида полигексаметиленгуанидина. Исследованы коррозионные характеристики конструкционных материалов и выданы рекомендации по аппаратурному оформлению процесса.
The technology of industrial production of a hydrochloride polyhexamethelenegua-nidine is developed. Corrosion characteristics of constructional materials are investigated and issued recommendations on the hardware design process.
На современном этапе развития дезинфектологии создать высокоэффективное и совершенно безопасное для человека и животного дезинфицирующее средство невозможно.
Любое средство, оказывающее негативное воздействие на микроорганизм (замедляющее развитие или приводящее к его гибели), небезопасно и для всего биоценоза в целом. Поэтому необходимо балансировать между достаточной биоцидной активностью применяемых на практике средств.
Постоянный поиск и разработка новых дезинфекционных средств стимулируется непрерывно возрастающими запросами ветеринарии и сырьевых возможностей производства.
В направлении поиска высокоэффективных средства и методов профилактики в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий, включая микобактерии туберкулеза, а также вирусов и грибов, ведутся работы по созданию препаратов с широким спектром действия [1].
К числу таких препаратов принадлежит «Роксацин», представляющий собой водный раствор гидрохлорида полигексаметиленгуанидина (ПГМГ).
NH*HCl H-f-HN-C-NH-(CH2)6f NH
«Роксацин» может успешно использоваться в тех областях, где требуется эффективная антимикробная защита.
Производство ПГМГ в промышленных масштабах может быть основано на реализации подробно изученного нами процесса конденсации гексаметиленгуанидина (ГМДА) и хлористоводородной соли гуанидина [2].
NH*HCl NH*HCl
11
n H2N-(CH2)6-NH2 + n H2N-C-NH2 -------► H-pHN-C-NH-(CH2)6j-NH5
- n NH3 2
—» n
Однако отсутствие промышленного производства гидрохлорида гуанидина делает этот процесс малоперспективным для создания технологии крупнотоннажного получения ПГМГ.
Разработанный нами способ получения ПГМГ позволяет значительно упростить технологию и использовать доступное отечественное химическое сырье. При этом у препарата «Роксацин» по данным масс-спектрометрии матрично - активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) средняя степень поликонденсации составляет П = 10.
Процесс проводят при смешивании и одновременном нагревании трёх компонентов: ГМДА, аммония хлористого и дициандиамида (ДЦДА) по схеме:
ЫН 10 Н2Ы-(СН2)6-ЫН2 + 5 Н2Ы-С-ЫН-СЫ + 10 ЫН4С1 ЫН*НС1 II Н--НЫ-С-ЫН-(СН2)6-ЫН2+ 19 ЫН
'3
10
Выделяющийся аммиак может быть утилизирован либо в азотное удобрение -сульфат или фосфат аммония, либо в хлористый аммоний, который может быть возвращен в процесс производства.
Таким образом, можно реализовать безотходное производства ПГМГ при его крупнотоннажном производстве.
Технологический процесс получения гидрохлорида полигексаметиленгуанидина
Технологическая схема получения гидрохлорида полигексаметиленгуанидина и его дальнейшей переработки в конечный товарный продукт - Роксацин - представлена на рис.1,2.
В реактор синтеза I ступени (поз.1), представляющий собой вертикальный аппарат, оборудованный электрообогревом и перемешивающим устройством, загружается гексаме-тилендиамин (ГМДА). Его нагревают до температуры 45-500С, включают мешалку и загружают хлористый аммоний и дициандиамид (ДЦДА). После перемешивания всех трёх компонентов, температуру в зоне реакции поднимают до 60-700С и выдерживают при этой температуре в течение 3 часов.
Реакционную массу из реактора синтеза I ступени перекачиют в реактор синтеза II ступени, поднимают в нём температуру до 1600С и выдерживают в течение 5 часов. Выделяющийся в процессе реакции аммиак проходит обратный холодильник (поз.3), охлаждаемый водой, подаваемой в межтрубное пространство, и поступает на стадию синтеза сульфата аммония (поз.14).
После этого расплав ПГМГ охлаждают до комнатной температуры и подвергают измельчению в дробилке (поз.4), а затем размалывают на мельнице (поз.5). Измельченный гидрохлорид полигексаметиленгуанидина направляют на стадию приготовления препарата «Роксацин» в аппарат (поз.21) - стальной эмалированный сосуд, оборудованный для обогрева водяным паром.
В аппарат (поз.21) из мерника (поз.22) заливают балансовое количество питьевой воды, включают мешалку и загружают расчетное количество ПГМГ. Перемешивание продолжают до полного растворения ПГМГ.
Рис. 1 - Технологическая схема установки производства «Роксацина» (лист 1)
Рис. 2 - Технологическая схема установки производства «Роксацина» (лист 2)
Получют 20 %-ный водный раствор - «Роксацин», который центрифугируют (поз.23) и расфасовывают.
Выделяющийся в процессе аммиак поступает на стадию синтеза сульфата аммония в реактор (поз.14), представляющий собой вертикальный аппарат, снабженный перемешивающим устройством, барботером и рубашкой для охлаждения водой.
В аппарат (поз.9) для приготовления 50 %-ного раствора серной кислоты при включенной мешалке заливают необходимое количество воды и из мерника (поз.10) загружают расчетное количество серной кислоты. Для снятия теплоты растворения в рубашку аппарата подают охлаждающую воду.
Полученный 50 %-ный раствор серной кислоты направляют в реактор синтеза сульфата аммония.
Водный раствор сульфата аммония в горячем состоянии направляют на центрифугу марки ФГН (на схеме не показано) для удаления от механических примесей.
Отфильтрованный раствор сульфата аммония высушивают с помощью вакуум -гребковой сушилки марки РВ-1,2-4ВТ-01, расфасовывают в бумажные мешки с полиэтиленовым вкладышем и направляют потребителю.
Вакуум в сушилке создается водокольцевым вакуумным насосом ВВН (поз. 20).
На вакуумной линии насоса расположен циклон (поз. 18) для предотвращения уноса сульфата аммония.
Водяной пар из вакуум - гребковой сушилки (поз.15) конденсируется в прямом конденсаторе - холодильнике (поз .16), затем насосом возвращается в узел приготовления 50 %-ной серной кислоты (поз.9).
Создание технологии получения того или иного химического продукта во многом определяется аппаратурным оформлением процесса. Это, в свою очередь, находится в неразрывной связи с ассортиментом конструкционных материалов, которым располагает отечественное химическое машиностроение. С экономической точки зрения более целесообразно использовать дешёвые материалы. Однако следует учитывать необходимую долговечность работы технологического оборудования, а также оптимальное качество выпускаемого продукта, которые, зачастую, требуют использование более дорогих материалов.
С целью выбора наиболее устойчивых к коррозии материалов и рационального их использования при аппаратурном оформлении процесса получения препарата “Роксацин”, нами изучено поведение конструкционных материалов в конкретных условиях воздействия технологических сред.
Исходными материалами служили промышленные стали - углеродистая сталь Ст.3, экономно легированные стали 12Х21Н5Т, 08Х22Н6Т, стали аустенитного класса 12Х18Н10Т и 10Х17НВМ2Т, никелевые сплавы - хастеллой В, титан ВТ-1-0, тантал, а также неметаллические материалы: полипропилен, полиэтилен высокого давления, паро-нит, кислотостойкая резина (КЩС), графит МНГ-ФФФ, фторопласт-4.
Образцы для испытаний размером 20х15х3 мм готовили из листового материала. Дополнительную обработку для снятия остаточных напряжений, возникающих в результате механической обработки при изготовлении образцов, не проводили. Оценку коррозийной стойкости металлических материалов осуществляли гравиметрическим методом, неметаллических материалов - по их набухаемости.
Эксперименты проводили в следующих средах: раствор каустика, серная кислота, раствор сульфата аммония, расплав ПГМГ и водные растворы «Роксацина». Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Результаты испытаний коррозионной стойкости материалов
№ позиции на схеме Название аппарата Тем- пера- тура, 0С Состав среды Материал Скорость коррозии, мм/год
1 2 3 4 5 6
1 Реактор синтеза I ступени 45-50 хлористый аммоний, ДЦДА, ГМДА 12Х18Н10Т, 10Х17Н15МТ2, эмаль <0,03 <0,01 стойка
2 Реактор синтеза II ступени 160 ДЦДА, ГМДА 12Х18Н10Т, тантал, титан ВТ-1-0, хастеллой В, эмаль 0,01 0,00 0,00 0,00 стойка
3 Обратный холодильник 160 аммиак, вода Ст.3, 12Х18Н10Т 19,42 0,04
6 Ловушка аммиака 25-30 аммиак, вода Ст.3, эмаль 1,12 стойка
7 Обратный холодильник 25-30 Аммиак Ст.3, 12Х18Н10Т, титан ВТ-1-0 1,12 0,00 0,00
8 Сборник ГДМА 25-30 ГДМА, вода, аммиак Ст.3, 12Х18Н10Т 0,14 * 0,01
9 Аппарат для приготовления 50%-ной И2804 40-60 вода, H2SO4 Ст.3, 12Х18Н10Т, титан ВТ-1-0, хастеллой В 47,20 0,03 0,14 0,00
10 Мерник H2SO4 20-25 H2SO4 конц. Ст.3, 12Х18Н10Т 24,14 2,21
11 Нейтрали- затор 25-40 Na2SO4, вода, NaOH Ст.3, 12Х18Н10Т 4,52* 1,17***
12 Сборник 25-30 50% H2SO4 12Х18Н10Т, титан ВТ-1-0, хастеллой В эмаль 0,20 0,11 0,00 стойка
14 Реактор синтеза сульфата аммония 30-40 (NH4hSO4, вода, H2SO4 08Х22Н6Т, 12Х21Н5Т, 12Х18Н10Т, ВТ-1-0, эмаль ** 1,12** 0,07* 0,22 0,00 стойка
15 Вакуум-гребковая сушилка 50-60 (NH4hSO4, вода 12Х18Н10Т, ВТ-1-0 0,33 стоек
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6
16 Холодильник 50-60 вода, (N44)2304 Ст.3, 12Х18Н10Т, ВТ-10 9,16 * 1,09 0,00
17 Сборник конденсата 25-30 вода, (N44)2304 Ст.3, 12Х18Н10Т 4,04 0,06
21 Аппарат для приготовления препарата «Роксацин» 40-60 ПГМГ, вода Ст.3, эмаль 17,43 стойка
23 Центрифуга 25-30 ПГМГ, вода 12Х18Н10Т, ВТ-1-0 0,01 стоек
24 Сборник «Роксацин»” 25-30 ПГМГ, вода 12Х18Н10Т, эмаль 0,01 стойка
25 Насос 25-30 ПГМГ, вода 12Х18Н10Т, графит-МНГ 0,01 стоек
* - Питтинговая коррозия;
** - язвенная коррозия;
*** - межкристаллитная коррозия.
Для определения одной экспериментальной точки использовали 3 образца. Предварительно образцы подвергали прямой маркировке, путём выбивания цифры.
Коррозионные испытания проводили в термостатированных колбах с обратным холодильником. Образцы размещали как в массе, так и над слоем среды (в парах). Время проведения испытаний 70-280 часов; температура от 20 до 1600С.
После проведения коррозийных испытаний осуществляли визуальный осмотр образцов. Затем продукты коррозии и остатки коррозийной среды удаляли промывкой этиловым спиртом. Если продукты коррозии не удалялись, то образцы подвергали травлению в растворе состава: хлорное железо-15%, пероксид водорода-5%, вода - остальное. После промывки спиртом с использованием волосяной щетки, образцы в течение суток выдерживали в эксикаторе. Взвешивание образцов проводили на аналитических весах ВЛА-200М с точностью да четвёртого знака. Количество металла, перешедшего в рабочую среду в единицу времени с единицы поверхности, выражали согласно ГОСТ № 13819-68 [4] -размерность мм/год.
Полученный «Роксацин» разливают в тару, устойчивую к коррозии при транспортировке и хранении препарата. Материал для изготовления тары - полипропилен и полиэтилен высокого давления.
Выводы
1. Изучены коррозионные характеристики реакционных сред при производстве гидрохлорида полигексаметиленгуанидина.
2. В результате проведенных исследований предложены в качестве конструкционных материалов при производстве гидрохлорида полигексаметиленгуанидина - титан ВТ-
1-0 и нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т, а в качестве уплотняющих материалов - па-ронит, фторопласт-4.
3. Создана экспериментальная установка для опытной отработки технологических режимов получения гидрохлорида полигексаметиленгуанидина.
Литература
1. Гренкова, Т.А. Перспективные комплексные дезинфицирующие средства на основе солей полигуанидина / Т.А. Гренкова, С.В. Шереметьева, К.Г. Круц // Поликлиника. -2005. - №4. - С 28.
2. Струнина, И.Б. Исследование процесса получения гидрохлорида полигексаметиленгуани-дина / И.Б. Струнина / Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - - С. 71-76.
3. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 112 с.
4. ГОСТ № 9.908-85 взамен ГОСТ № 13819-68. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы и сплавы. Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.
© Б. П. Струнин - д-р техн. наук, проф. каф. оборудования пищевых производств КГТУ; П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КГТУ, petr_gurevich@mail.ru; И. Б. Струнина - ст. науч. сотр. ООО “Базис” г. Уфа; Т. Б. Пахомова - науч. сотр. ООО “Базис” г. Уфа; Д. В. Антипова - лаб. ООО “Поливит” г. Уфа; В. А. Изергин- зам. дир. ООО “Поливит” г. Уфа; В. И. Дорожкин - д-р биол. наук, проф., зам. дир. по научной работе ВНИИ ветеринарной санитарии, гигиены и экологии, г. Москва; А. В. Прохлицкий - зам. нач. цеха Федерального казённого предприятия “Авангард” г.Стерлитамак.
