Синтез полигексаметиленгуанидин гидрохлорида линейного строения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 615.28:648.6

П. А. Гуревич, И. Б. Струнина, Ю. Е. Сапожников,

А. В. Прохницкий, Н. Г. Могильный, Б. П. Струнин

СИНТЕЗ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИН ГИДРОХЛОРИДА

ЛИНЕЙНОГО СТРОЕНИЯ

Ключевые слова: полигексаметиленгуанидин, спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

Описано получение линейного полигексаметиленгуанидин гидрохлорида, приведено доказательство отсутствия разветвлённой структуры.

Keywords: polyhexamethyleneguanidine, spectroscopy of a nuclear magnetic resonance.

Describes the preparation of linear polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, a proof of the absence of a branched structure.

Большой

птицеводству

бактериальные,

заболевания.

урон животноводству,

и растениеводству наносят вирусные и грибковые

Для предотвращения

распространения болезней животных и растений разработаны профилактические и лечебные мероприятия с использованием биоцидных препаратов [1-4].

В последние годы развитие получили лекарственные средства на основе гуанидина, предназначенные для борьбы с инфекционными заболеваниями сельскохозяйственных животных и культурных растений (полисепт, биопаг, фосфопаг, метацид).

Многие лекарственные препараты (сульгин, буформин, бигумаль, амилорид, сферофизин, гуанфацин, стрептомицин) содержат гуанидиновый фрагмент, который является активным началом в этих препаратах.

Производные полигексаметиленгуани-дина проявляют высокую биоцидную активность в отношении аэробной и анаэробной микрофлоры. Успехи, достигнутые в области синтеза полигуанидиновых биоцидов, предопределили возросший интерес к разработке доступных методов их получения и исследования их химической структуры.

Одностадийный метод получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида

(ПГМГ) со степенью поликонденсации п=10 [5] можно представить следующей схемой:

N4 и

ЮНгИ—(СН2)6—ИНг

Степень поликонденсации ПГМГ определяли методом ЯМР 1Н - спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов -СН2 - групп, связанных с гуанидиновыми фрагментами (химический сдвиг 5 = 3,3 м.д.), и протонов —СН2 — групп (химический сдвиг 5 = 2,9 м.д.), связанных с ЫИ2.

При степени поликонденсации П=2, ПГМГ имеет следующую химическую структуру:

+исГ +исГ

м м

Н2М-С-МН-СН2-(СН2)4-СН2-МН-С-МН-СН2-(СН2)4-СН2-МН2

Сигнал 5 = 1,53 м.д. соответствует протонам — (СН2)4 -метиленовых групп, не связанных с атомом азота.

При большем числе мономерных звеньев в ПГМГ наблюдается увеличение соотношения сигналов с химическим сдвигом 5 = 3,3/ 5 = 2,9 м.д.

Вместе с тем, существует принципиальная возможность образования разветвлённой структуры ПГМГ. Для подтверждения факта отсутствия поперечных сшивок молекулы ПГМГ нами, методом ДОй/ЬаЬ были рассчитаны спектральные 1Н - характеристики модельных соединений.

Структура одного из таких соединений может быть представлена следующим образом:

Рис. 2 - Модельная структура ПГМГ с разветвлением за счёт протона при иминном азоте гуанидинового фрагмента

Соответствующий этой структуре спектр 1Н представлен на рис. 3, а расчётные характеристики в таблице 1.

Таблица І - Спектральные характеристики модельной структуры ПГМГ

Номер атома в модельном соединении Количество протонов Химический сдвиг, м.д. Расчётное отклонение химического сдвига, м.д.

1,17, 19а, 20, 27, 29а, 30, 31, 8 12 5,74 1,15

2 2 2,61 0,06

3 2 1,36 0,14

4 2 1,27 0,05

5 2 1,30 0,07

6 2 1,36 0,03

7 2 3,11 0,08

11 2 3,52 0,14

12 2 1,61 0,13

13 2 1,35 0,04

14 2 1,30 0,07

15 2 1,43 0,06

16 2 3,08 0,10

21 2 3,11 0,08

22 2 1,36 0,03

23 2 1,30 0,07

24 2 1,30 0,07

25 2 1,43 0,06

26 2 3,08 0,10

Таким образом, если бы имело место разветвление в молекуле ПГМГ, то в спектре 1Н наблюдался бы сигнал протона под № 11, в виде триплета с химическим сдвигом в области

3,5 м.д. за счёт спин - спинового взаимодействия с протонами при углероде № 12.

Однако, в реальных спектрах указанный триплет в области 3,5 м.д. не обнаружен. Поэтому можно сделать вывод, что ПГМГ не имеет разветвлённой структуры в пределах обнаружения аналитического сигнала.

Вместе с тем, гребенчатая структура ПГМГ может образовываться в результате реакции гексаметилендиамина с протоном вторичной амино - группы гуанидинового фрагмента.

Для этого случая одно из модельных соединений ПГМГ и расчётный спектр ЯМР 1Н может быть представлен в виде:

н н н н

45а\„+/45Ь 4«Ь\Н+/'46а

45 46

18 16 14 12 ]\Н ]\Н 6 4 2 27 29 31 33 ]\Н ]\Н 39 41 НН3+

/\/\/\/\ М/8\/\Л/\/ \/\/\/\МЛ/\/\/43’

H2N НН 15 13 11 9 7 5 3 N ]\Н 30 32 34 36 38 40 42

19 17 || 1 28 1

1+

/ 44\ 20

Н Н /

44а 44Ь 21

/ 47\ НН 47Ь 47а

25

23

24

/

22

НН3

26

+

Рис. 4 - Модельная структура ПГМГ и расчётный спектр ЯМР 1Н при разветвлении за счёт протона вторичной амино-группы гуанидинового фрагмента

Как видно из рис. 4 наличие разветвления у вторичной амино - группы гуанидинового фрагмента должно проявляться в 1 Н - спектре в виде триплетов метиленовых протонов соседнего с этим атомом (№ 2 и № 20, рис. 4) с хим. сдвигом в области 2,6 м.д.

Отсутствие этих сигналов в экспериментальных спектрах (Рис.1)

свидетельствуют о том, что полученные ПГМГ имеют линейное строение.

Таким образом, спектр ЯМР 1Н ПГМГ, (рис. 1) показывает отсутствие сигналов б =

2,б м.д. и б = 3,5 м.д., что является

доказательством отсутствия сшивки, а лишь образования линейной структуры.

Выводы

1. Методом ACD/Lab рассчитаны ЯМР 1Н

спектральные характеристики модельных соединений полигексаметиленгуанидин

гидрохлорида.

2. Доказано отсутствие образования

разветвлённой структуры

полигексаметиленгуанидин гидрохлорида со степенью олигомеризации n = 10.

Литература

1. Струнин, Б.П. Изучение особенностей процесса

синтеза гидрохлорида

полигексаметиленгуанидина / Б.П. Струнин и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 6. - С. 120-130.

2. Дезинфекционные средства. Справочник /

A.В. Моник, М.Г. Шандалы. - М.: ТОО Рарогъ, 1996. Ч.1 - 114 с.

3. Биостойкость материалов. Справочник АН СССР / Б.В. Бочарова, А.А. Герасименко, И.А. Коровина - М.: АН СССР, 1986. - 320 с.

4. Мельников Н. Н. / Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. -712 с.

5. Пат. 2392969 РФ С1 А61Ь 2/16, С07С 279/02 Способ получения биоцидного средства / Б.П. Струнин, В.Н. Калашник, Д.И. Новак, В.А. Изергин, В.Г. Ковалев,

B.А. Антипов, В.И. Дорожкин, Л.И. Гилядов, Ю.Е.

Сапожников, Л.М. Мелентьева, И.Б. Струнина; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Базис». - №

2008145188/15; заявл. 18.11.2008; опубл. 27.06.2010.

© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; И. Б. Струнина - ст. научный сотрудник, ООО «Базис» г. Уфа; А. В. Прохницкий - зам. нач. цеха ФКП «Авангард» г. Стерлитамак, Н. Г. Могильный - ст. науч. сот. Краснодарского научно-исслед. ветеринарного института; Б. П. Струнин - д-р хим. наук, проф. каф. ОПП КНИТУ.