CC BY
362
УДК 615.28:648.6
П. А. Гуревич, И. Б. Струнина, Ю. Е. Сапожников,
А. В. Прохницкий, Н. Г. Могильный, Б. П. Струнин
СИНТЕЗ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИН ГИДРОХЛОРИДА
ЛИНЕЙНОГО СТРОЕНИЯ
Ключевые слова: полигексаметиленгуанидин, спектроскопия ядерного магнитного резонанса.
Описано получение линейного полигексаметиленгуанидин гидрохлорида, приведено доказательство отсутствия разветвлённой структуры.
Keywords: polyhexamethyleneguanidine, spectroscopy of a nuclear magnetic resonance.
Describes the preparation of linear polyhexamethyleneguanidine hydrochloride, a proof of the absence of a branched structure.
Большой
птицеводству
бактериальные,
заболевания.
урон животноводству,
и растениеводству наносят вирусные и грибковые
Для предотвращения
распространения болезней животных и растений разработаны профилактические и лечебные мероприятия с использованием биоцидных препаратов [1-4].
В последние годы развитие получили лекарственные средства на основе гуанидина, предназначенные для борьбы с инфекционными заболеваниями сельскохозяйственных животных и культурных растений (полисепт, биопаг, фосфопаг, метацид).
Многие лекарственные препараты (сульгин, буформин, бигумаль, амилорид, сферофизин, гуанфацин, стрептомицин) содержат гуанидиновый фрагмент, который является активным началом в этих препаратах.
Производные полигексаметиленгуани-дина проявляют высокую биоцидную активность в отношении аэробной и анаэробной микрофлоры. Успехи, достигнутые в области синтеза полигуанидиновых биоцидов, предопределили возросший интерес к разработке доступных методов их получения и исследования их химической структуры.
Одностадийный метод получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида
(ПГМГ) со степенью поликонденсации п=10 [5] можно представить следующей схемой:
N4 и
ЮНгИ—(СН2)6—ИНг
Степень поликонденсации ПГМГ определяли методом ЯМР 1Н - спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов -СН2 - групп, связанных с гуанидиновыми фрагментами (химический сдвиг 5 = 3,3 м.д.), и протонов —СН2 — групп (химический сдвиг 5 = 2,9 м.д.), связанных с ЫИ2.
При степени поликонденсации П=2, ПГМГ имеет следующую химическую структуру:
+исГ +исГ
м м
Н2М-С-МН-СН2-(СН2)4-СН2-МН-С-МН-СН2-(СН2)4-СН2-МН2
Сигнал 5 = 1,53 м.д. соответствует протонам — (СН2)4 -метиленовых групп, не связанных с атомом азота.
При большем числе мономерных звеньев в ПГМГ наблюдается увеличение соотношения сигналов с химическим сдвигом 5 = 3,3/ 5 = 2,9 м.д.
Вместе с тем, существует принципиальная возможность образования разветвлённой структуры ПГМГ. Для подтверждения факта отсутствия поперечных сшивок молекулы ПГМГ нами, методом ДОй/ЬаЬ были рассчитаны спектральные 1Н - характеристики модельных соединений.
Структура одного из таких соединений может быть представлена следующим образом:
Рис. 2 - Модельная структура ПГМГ с разветвлением за счёт протона при иминном азоте гуанидинового фрагмента
Соответствующий этой структуре спектр 1Н представлен на рис. 3, а расчётные характеристики в таблице 1.
Таблица І - Спектральные характеристики модельной структуры ПГМГ
Номер атома в модельном соединении Количество протонов Химический сдвиг, м.д. Расчётное отклонение химического сдвига, м.д.
1,17, 19а, 20, 27, 29а, 30, 31, 8 12 5,74 1,15
2 2 2,61 0,06
3 2 1,36 0,14
4 2 1,27 0,05
5 2 1,30 0,07
6 2 1,36 0,03
7 2 3,11 0,08
11 2 3,52 0,14
12 2 1,61 0,13
13 2 1,35 0,04
14 2 1,30 0,07
15 2 1,43 0,06
16 2 3,08 0,10
21 2 3,11 0,08
22 2 1,36 0,03
23 2 1,30 0,07
24 2 1,30 0,07
25 2 1,43 0,06
26 2 3,08 0,10
Таким образом, если бы имело место разветвление в молекуле ПГМГ, то в спектре 1Н наблюдался бы сигнал протона под № 11, в виде триплета с химическим сдвигом в области
3,5 м.д. за счёт спин - спинового взаимодействия с протонами при углероде № 12.
Однако, в реальных спектрах указанный триплет в области 3,5 м.д. не обнаружен. Поэтому можно сделать вывод, что ПГМГ не имеет разветвлённой структуры в пределах обнаружения аналитического сигнала.
Вместе с тем, гребенчатая структура ПГМГ может образовываться в результате реакции гексаметилендиамина с протоном вторичной амино - группы гуанидинового фрагмента.
Для этого случая одно из модельных соединений ПГМГ и расчётный спектр ЯМР 1Н может быть представлен в виде:
н н н н
45а\„+/45Ь 4«Ь\Н+/'46а
45 46
18 16 14 12 ]\Н ]\Н 6 4 2 27 29 31 33 ]\Н ]\Н 39 41 НН3+
/\/\/\/\ М/8\/\Л/\/ \/\/\/\МЛ/\/\/43’
H2N НН 15 13 11 9 7 5 3 N ]\Н 30 32 34 36 38 40 42
19 17 || 1 28 1
1+
/ 44\ 20
Н Н /
44а 44Ь 21
/ 47\ НН 47Ь 47а
25
23
24
/
22
НН3
26
+
Рис. 4 - Модельная структура ПГМГ и расчётный спектр ЯМР 1Н при разветвлении за счёт протона вторичной амино-группы гуанидинового фрагмента
Как видно из рис. 4 наличие разветвления у вторичной амино - группы гуанидинового фрагмента должно проявляться в 1 Н - спектре в виде триплетов метиленовых протонов соседнего с этим атомом (№ 2 и № 20, рис. 4) с хим. сдвигом в области 2,6 м.д.
Отсутствие этих сигналов в экспериментальных спектрах (Рис.1)
свидетельствуют о том, что полученные ПГМГ имеют линейное строение.
Таким образом, спектр ЯМР 1Н ПГМГ, (рис. 1) показывает отсутствие сигналов б =
2,б м.д. и б = 3,5 м.д., что является
доказательством отсутствия сшивки, а лишь образования линейной структуры.
Выводы
1. Методом ACD/Lab рассчитаны ЯМР 1Н
спектральные характеристики модельных соединений полигексаметиленгуанидин
гидрохлорида.
2. Доказано отсутствие образования
разветвлённой структуры
полигексаметиленгуанидин гидрохлорида со степенью олигомеризации n = 10.
Литература
1. Струнин, Б.П. Изучение особенностей процесса
синтеза гидрохлорида
полигексаметиленгуанидина / Б.П. Струнин и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 6. - С. 120-130.
2. Дезинфекционные средства. Справочник /
A.В. Моник, М.Г. Шандалы. - М.: ТОО Рарогъ, 1996. Ч.1 - 114 с.
3. Биостойкость материалов. Справочник АН СССР / Б.В. Бочарова, А.А. Герасименко, И.А. Коровина - М.: АН СССР, 1986. - 320 с.
4. Мельников Н. Н. / Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987. -712 с.
5. Пат. 2392969 РФ С1 А61Ь 2/16, С07С 279/02 Способ получения биоцидного средства / Б.П. Струнин, В.Н. Калашник, Д.И. Новак, В.А. Изергин, В.Г. Ковалев,
B.А. Антипов, В.И. Дорожкин, Л.И. Гилядов, Ю.Е.
Сапожников, Л.М. Мелентьева, И.Б. Струнина; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Базис». - №
2008145188/15; заявл. 18.11.2008; опубл. 27.06.2010.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; И. Б. Струнина - ст. научный сотрудник, ООО «Базис» г. Уфа; А. В. Прохницкий - зам. нач. цеха ФКП «Авангард» г. Стерлитамак, Н. Г. Могильный - ст. науч. сот. Краснодарского научно-исслед. ветеринарного института; Б. П. Струнин - д-р хим. наук, проф. каф. ОПП КНИТУ.
