Техногенное загрязнение атмосферного воздуха и контроль его качества Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

/216

Civil SecuritiyTechnology, Vol. 6, 2009, No 3-4 (21-22)

УДК 574:362.15

Техногенное загрязнение

атмосферного воздуха и контроль его качества

© Технологии гражданской безопасности, 2009

И.М. Фоминых О.В. Беззапонная В.Ф. Марков

Аннотация

В связи с возрастающей техногенной нагрузкой необходим систематический контроль уровня загрязнения воздуха токсичными газами с целью получения своевременной и полноценной информации для возможности принятия эффективных мер по снижению экологического риска для населения. Тонкоплёночные полупроводниковые элементы на основе сульфида свинца являются перспективными материалами для мониторинга загрязнения воздуха парами ртути.

Ключевые слова: загрязнение, пары ртути, контроль, риск, тонкоплёночные полупроводниковые элементы, чувствительность, сульфид свинца.

Technogenic pollution

atmospheric air and the control of its quality

© Civil Security Technology, 2009

I. Fominyh O. Bezzaponnay V. Markov

Abstract

In connection with increasing technogenic loading toxic gases for the purpose of reception of the timely and high-grade information the regular control of level of air pollution is necessary for possibility of acceptance of effectual measures on decrease in ecological risk for the population. Thin-film semi-conductor elements on the basis of lead sulphide are perspective materials for monitoring of air pollution by mercury steams.

Key words: pollution, mercury steams, the control, risk, thin-film semi-conductor elements, sensitivity, lead sulphide.

Проблема экологического состояния промышленных городов в последние годы приобретает особую актуальность. Одним из основных факторов, обусловливающих экологическую обстановку, является состояние атмосферного воздуха. Повышение техногенной нагрузки на крупные индустриальные города приводит к ухудшению качества атмосферного воздуха. Многочисленные загрязнители атмосферы (оксид углерода, оксиды азота, диоксид серы, углеводороды, и др.) становятся причинами целого ряда экологических проблем.

Существуют специальные показатели, которые определяют степень опасности того или иного вещества для окружающей среды. Ртуть и её соединения относятся к чрезвычайно опасным для здоровья человека загрязняющим компонентам. Главной формой ртути в атмосфере являются пары металла (Щ0), меньшее значение имеют ионная форма, органические и неорганические (хлориды, иодиды) соединения. Фоновая концентрация паров ртути в атмосферном воздухе составляет 10—15 мг/м3. В результате использования ртути и её соединений для технологических целей концентрация ртути в атмосферном воздухе достигает критических концентраций. В загрязнённых районах содержание ртути в воздухе нередко превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК ртути составляет 0,3 мкг/м3). В городах наблюдается увеличение количества ртути, переносимой с аэрозолями и атмосферной пылью.

1. Экологический риск для здоровья населения

По современной классификации металлическая ртуть относится к 1 группе чрезвычайно токсичных веществ. Постоянная опасность отравления парами ртути существует на ртутных рудниках, при переработке руд с целью получения из них металлической ртути, изготовлении люминесцентных и радиотехнических ламп, производстве термометров и контрольно-измерительных приборов, использующих ртуть, производстве ртутных вентилей, изготовлении медикаментов, имеющих в своем составе ртуть или ртутные соединения. Опасность ртутной интоксикации существует при добыче каменного угля и других полезных ископаемых, если выработка ведется с помощью взрывов и применяют детонаторы с гремучей ртутью. Ртутные отравления возможны при переборке и ремонте ртутных приборов, вентилей и ртутного энергетического оборудования, очистке ртути и переработке ртутных остатков и всевозможных соединений ртути, при протравливании семян соединениями, содержащими ртуть, пропитке древесины с целью предохранения ее от гниения, окраске подводной части морских и речных судов и т. д.

В зависимости от количества поступающей в организм ртути (в виде паров или соединений), а также от времени нахождения в атмосфере, содержащей ртуть в том или ином виде, происходит интоксикация организма. Обычно различают острые и хронические отравления ртутью, причем особое значение имеет ми-

кромеркуриализм — интоксикация, возникающая при воздействии на организм очень малых количеств ртути в течение продолжительного времени [1].

Отравление сопровождается общей разбитостью, острыми головными болями, слабостью, расстройством речи, дрожанием, изменением походки. Обычно при острых ртутных отравлениях не наблюдается изменений нервной системы, характерных для хронических отравлений. Как правило, в моче пострадавших содержится некоторое количество ртути. При тяжелых отравлениях парами ртути через несколько дней наступает смерть.

Гораздо чаще наблюдаются хронические отравления, наступающие при сравнительно продолжительной работе (иногда в течение нескольких лет) в помещениях, воздушная среда которых содержит незначительные количества паров ртути. При хронических отравлениях парами ртути в первую очередь наблюдаются изменения со стороны нервной системы. Субъективно на первой стадии хронической интоксикации больной начинает быстро утомляться, у него начинается сонливость, апатия, головные боли и головокружения — типичные признаки ртутной неврастении. Появляется дрожание, усиливающееся при волнениях; оно начинается обычно с пальцев рук, переходит затем на веки, губы, язык и даже на все тело. При тяжелом отравлении дрожание усиливается настолько, что ходьба, еда и речь становятся почти невозможными. Наблюдается ослабление мышечной силы, и прежде всего силы разгибателей кисти. Наблюдается также расстройство кожной чувствительности и вкусовых ощущений, резко снижается острота обоняния. К ранним признакам ртутного отравления относится увеличение щитовидной железы, судороги в конечностях, ускоренное потоотделение, частые позывы к мочеиспусканию, что связано с нарушением иннервации мочевого пузыря.

При хроническом отравлении может происходить органическое поражение подкорковых узлов; с этим связано появление у человека своеобразной нервно-психической раздражительности (ртутный эретизм), при этом часто наступает бессонница или сон становится тревожным, наполненным кошмарами, память у человека слабеет, появляется беспричинный страх и депрессивное состояние. При более тяжелых изменениях нервной системы, обусловленных ртутными отравлениями (при ртутной энцефалопатии), происходит нарушение психики и интеллекта, человек впадает в бредовое состояние, а в тяжелых случаях ртутного отравления наступает смерть, которой предшествует резкое ухудшение здоровья и малокровие. В результате хронического ртутного отравления происходят нарушения и сердечнососудистой системы. Это выражается в функциональных изменениях миокарда: развивается тенденция к учащению или замедлению сердцебиения, понижается кровяное давление, что объясняется блокадой сульфогидрильных групп хеморецепторов сужающего аппарата стенок сосудов, а также тонуса блуждающего нерва.

/218

См! БесигШуТесИпоЬду, Уо!. 6, 2009, N0 3-4 (21-22)

Сложившаяся экологическая обстановка и возможные её последствия для человека и окружающей среды в целом, заставляют задуматься о разработке надёжных и точных приборов по определению содержания вредных веществ в окружающей среде для мониторинга очагов загрязнений и принятия своевременных мер по их локализации. Особенно актуален экспресс — контроль за выбросами вредных веществ, выделяющихся при сжигании различных видов топлива, при работе тепловых электростанций, автотранспорта, при переработке ядерных материалов. Проблема нехватки такого оборудования или высокой его стоимости (зарубежные аналоги) имеет место не только на крупных предприятиях, но и других учреждениях.

2. Методы контроля качества атмосферного воздуха

В настоящее время существует большое количество методов, позволяющих определить концентрацию ртути в воздухе: фотоколориметрический, электрохимический, спектрофотометрический, хемилюминисцент-ный, термомагнитный, термохимический. Большинство газоанализаторов не обеспечивает требуемой точности измерений, а зарубежные аналоги, как правило, дороги. В то же время крайне необходимы надёжные в эксплуатации газоаналитические приборы, имеющие невысокую стоимость.

Многие наиболее массовые задачи аналитического контроля могут быть решены путем использования широкой номенклатуры доступных по цене датчиков — полупроводниковых сенсоров, совместимых технологически с электронными системами обработки информации и обладающих "интеллектуальными» способностями самостоятельного выполнения функций измерения, оценки их результатов, принятия и реализации решений по управлению ходом анализа. Это газоаналитические приборы нового поколения. В последнее время на мировом рынке резко возрос спрос на портативные датчики и преобразователи, отличающиеся хорошей воспроизводимостью электрофизических параметров, что связано с быстрым развитием автоматизированных систем контроля и управления.

Для наибольшего количества разработанных сегодня сенсоров газовых сред, используемых в малогабаритных газоанализаторах, в основе определения концентрации вещества лежит явление изменения электропроводности в результате адсорбции анализируемого газа на поверхности или в объеме полупроводника. Адсорбционные полупроводниковые сенсоры можно условно разделить на четыре группы: агломеративные, тонкопленочные, интегральные и интеллектуальные. Для изготовления агломеративных сенсоров большей частью используются металлооксидные полупроводники п— и р— типа. Важнейшей их особенностью является экспоненциальное увеличение их проводимости с ростом температуры и невысокая избирательность к различным газам.

В тонкопленочных датчиках, как правило, исполь-

зуются тонкие полупроводниковые слои, полученные путём напыления или осаждения газочувствительного материала. В интегральных газовых сенсорах тонкий чувствительный слой наносится на поверхность известного бескорпусного полупроводникового прибора, выполненного в интегральном исполнении. Работа таких сенсоров основана на явлении каталитической адсорбции некоторыми металлами или их сплавами молекул газа с последующей их диссоциацией.

Использование современной интегральной технологии в процессе создания датчиков открывает перспективы создания на одной подложке не только комплексов различных датчиков, но и промежуточных усилителей и микропроцессора, осуществляющего комплексную обработку информации, поступающей на вход такого микроминиатюрного многоканального газоанализатора. Не исключается введение в систему отдельных блоков из полупроводниковых датчиков, работающих на других физических и физико-химических принципах. Устройства газового анализа, основанные на использовании полупроводников с адсорбционным эффектом в качестве первичного преобразователя, зарекомендовали себя как высокочувствительные, надежные и простые в обращении анализаторы, применяемые для непрерывного анализа загрязнения воздуха.

Принцип действия сенсорного элемента основан на эффекте трансформации величины адсорбции непосредственно в электрический сигнал, соответствующий количеству частиц газа, адсорбированных из окружающей среды или появившихся на поверхности элемента благодаря гетерогенным химическим реакциям. Сенсорный эффект заключается в изменении различных электрофизических характеристик полупроводникового адсорбента при появлении на его поверхности детектируемых частиц независимо от механизма их появления. Одним из перспективных материалов газовых сенсоров являются пленки халькогенидов металлов. Однако до настоящего времени в литературе практически отсутствуют данные о применении слоёв сульфидов и селе-нидов металлов в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.

3. Газочувтвительные сенсоры на основе сульфида свинца

Получение в последние годы для слоев сульфида свинца высоких электрофизических характеристик объясняется использованием для их синтеза метода химического осаждения из водных растворов. Этот метод позволяет получить более однородные слои, повысить воспроизводимость параметров синтезируемых на его основе пленок, дает возможность нанесения пленок на поверхности сложной конфигурации. Метод универсален, прост в использовании, позволяет получать высокую однородность наносимых полупроводниковых материалов на основе оксидов и халькогенидов различных металлов. В процессе химического синтеза возможно легирование слоя различными добавками, имеющими

высокое сродство к анализируемому газу, либо изменяющие концентрацию носителей в полупроводниковом слое. Использование кинетико-термодинамического подхода позволяет расчетным путем находить область образования твердой фазы из водного раствора, формировать требуемую структуру и морфологию пленки, целенаправленно изменять электрофизические свойства.

Основу химического метода синтеза халькогенидов составляет реакция взаимодействия между тио— и се-леноамидами и комплексными соединениями металлов в растворе. Образование РЬ8 в цитратной системе, т. е. в системе, где в качестве комплексообразующего агента для свинца используются цитрат— ионы, может быть представлено уравнением:

РЬ(ОН)а12-+^Н4С8+ОН- о РЬ8+Н2С^+2Н20+СЦЗ-

Процесс осуществляется при температуре 20—80 0С и нормальном давлении без применения дорогостоящей аппаратуры, на подложках из любых материалов и имеющих любую конфигурацию. Толщина наносимого полупроводникового слоя может варьироваться в зависимости от требуемых характеристик и составляет, как правило, за одно осаждение 0,2—1,5 мкм.

Для осаждения равномерной по величине пленки необходима тщательная подготовка поверхности подложки. Подготовка подложек к осаждению на них пленок заключается в очистке поверхности от пыли, жировых загрязнений и механических примесей. После осаждения подложка с пленкой протирается влажным ватным тампоном, промывается струей дистиллированной воды для удаления с пленки осадка и сушится фильтровальной бумагой. В результате получается блестящая пленка темно-серого цвета с хорошей адгезией к ситалловой подложке. Предельная толщина пленки и ее качество (равномерность, зеркальный блеск или характер грубодисперсного налета) зависит от состава реакционной смеси и качества обработки подложки. Пленки следует хранить в эксикаторах.

Для выполнения электрофизических измерений при исследовании полупроводниковых слоев необходимо изготовление омических контактов. Практически это означает, что контакты не должны создавать никакого добавочного сопротивления, не менять своих свойств при изменении условий опыта, температуры, величины приложенного электрического поля, не создавать эффектов выпрямления и, наконец, не реагировать химически с полупроводником. Кроме того, к омическому контакту предъявляются и некоторые специальные требования: хорошая адгезия и теплопроводность, согласование металла с полупроводником по величине температурных коэффициентов расширения. Создать идеальный омический контакт, полностью удовлетворяющий всем требованиям, в большинстве случаев практически невозможно. Поэтому реальные контакты представляют большее или меньшее приближение к омическим.

На практике контакт считают омическим, если падение напряжения на нем много меньше напряжения на устройстве и, следовательно, существенно не влияет

на его характеристики. Для выполнения данного условия омический контакт наносился на пленку сульфида свинца электролитическим путем. Для получения омического контакта было использовано никелевое покрытие. Толщина никелевого покрытия составляла 0,2 — 0,4 мкм. Увеличивать толщину покрытия выше 0,4 мкм нецелесообразно, так как известно, что электролитические никелевые покрытия характеризуются высокими механическими напряжениями и увеличение толщины приведет к нарушению целостности пленки.

Для улучшения чувствительности синтезированных пленок РЬ8 к парам ртути необходима ее дополнительная активация. Эта задача может быть решена введением электрически активных легирующих добавок в реакционную смесь при синтезе пленок, которые, входя в состав слоя, могли бы изменить морфологию пленки в нужном направлении и повысить ее чувствительность к анализируемому металлу. Исследования показали, что перспективной добавкой к реакционной смеси, повышающей чувствительность формируемых из нее пленок к парам ртути, являются галогениды аммония. Результаты исследований показали, что наиболее выраженное изменение относительного сопротивления пленок сульфида свинца наблюдалось при легировании плёнки иодидом аммония. Это определило выбор легирующей добавки и уровень ее содержания в реакционной смеси.

Большое значение имеют динамические характеристики пленки, т. е. характер изменения чувствительности ее от времени контакта с газом. Эта зависимость является одной из основных технических характеристик газовых анализаторов, демонстрирующая быстродействие прибора. Чувствительность сенсорного элемента может характеризоваться величиной поверхностного сопротивления полупроводникового слоя, отражающей изменение концентрации свободных носителей, участвующих в токопереносе. В свою очередь, концентрация свободных носителей пропорциональна числу адсорбированных частиц газа, т. е. принцип действия сенсора основан на эффекте трансформации величины адсорбции непосредственно в электрический сигнал. Установлено, что оптимальное время измерения составляет 300 сек.

Важными характеристиками для реализации исследуемых пленок в качестве чувствительного элемента газоанализаторов являются воспроизводимость получаемых результатов и полнота регенерации чувствительного элемента после предыдущего измерения. При разработке газоанализатора важно как можно больше сократить время релаксации до приемлемых значений. Это можно сделать, используя принудительную регенерацию слоя за счет какого-либо воздействия на чувствительный элемент. Результаты исследований показали, что кратковременный нагрев чувствительного элемента до температуры 70—90оС позволяет снизить время его регенерации до 15 секунд.

При многократном использовании чувствительного

/220

Civil SecuritiyTechnology, Vol. 6, 2009, No 3-4 (21-22)

элемента в режиме «измерение — регенерация» важным моментом является также воспроизводимость результатов измерений. Исследования показали, что регенерация чувствительного элемента путем его нагрева до 800С обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов в процессе реализации 200-300 последовательных циклов «измерение — регенерация» без значительного изменения электрофизических характеристик слоя.

Предварительные исследования также показали, что тонкоплёночные полупроводниковые элементы на основе сульфида свинца являются перспективными материалами для мониторинга загрязнения воздуха не только парами ртути, но и такими газами как N0 и NO2 [2].

Заключение

Одним из перспективных направлений в создании простых и относительно дешевых сенсорных элементов для определения паров ртути в воздухе являются полупроводниковые пленочные элементы. Результаты исследований показали: наибольшей чувствительностью к парам ртути обладают плёнки сульфида свинца, легированные иодидом аммония; оптимальное время из-

мерения составляет 300 сек.; время регенерации плёнки после её кратковременного нагрева до температуры 8090 С составляет 15 секунд. Регенерация обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов в процессе реализации 200—300 последовательных циклов «измерение — регенерация» без значительного изменения электрофизических характеристик слоя.

Литература

1. Уорк К., Уорнер С. Загрязнение воздуха, источники и контроль.

М.: Мир, 1980.

2. Алексеева Т.А., ТретьяковаН.А., МарковВ.Ф. Газочувствительные

сенсоры на основе сульфида свинца для мониторинга окружающей среды // Материалы III межведомственной научно-практической конференции. Екатеринбург: УрИ ГПС МЧС России, 2009 г. Ч.1. С. 26-27.

Сведения об авторах

Фоминых Ирина Михайловна: Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС России (УрИ ГПС МЧС РФ), к.т.н., ст. преподаватель.

Беззапонная Оксана Владимировна: Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС России (УрИ ГПС МЧС РФ), к.т.н., доцент.

Марков Вячеслав Филиппович: Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС России (УрИ ГПС МЧС РФ), д.х.н., профессор.