CC BY
59
16. Legendre L. Towards Dynamic Biological Oceanography and Limnology / L. Legendre, S. Demers // Can. J. Fish. Aquat. Sci. 1984. — V. 41. — P. 2—19.
Поступила 22.12.08.
ТАвйТАеОЁАТUA 1 AO IAU Ё NDAANOAA EI fODIEB AdAaTUO AAUANOA A Ao1i NOAdA 1 AAAT I ЁЁЙА ОаобТёёаб Tile, ETSTn ГаеТоаб
A noaoua Тапожаа^опу УаЭпУаёоеаТйа laoTau ё пЭаапоаа ёТТоЭТёу аЭааТйо aauanoa а аоТТпбаЭа Ша'иёёпа, а оаёжа ГЭёаТЭи ТаГЭаЭйаПаТ ааёпоаёу, Таат'а+ёаа^йёа ТоТТпёоаёиТо^ УЭТпоТоо ГЭТоааоЭй ёдТаЭаТёу ё ааоТ l аоёдаоёё ГЭТоаппа ёдТаЭаТёу ё ТаЭааТоёё ЭадОёиоаоТа.
Опыт измерений профиля загрязнений атмосферы в городах свидетельствует о том, что концентрации токсикантов распределены в приземном слое 1,5—2,5 м относительно равномерно, и в этом слое, как правило, наблюдается максимальная концентрация загрязнений. Ниже этого слоя конуентрация быстро снижается из-за поглощения подстилающей поверхностью, а выше — из-за рассеивающего действия атмосферы. В связи с этим за уровень измерения концентраций загрязнений целесообразно принять 1,5—2,5 м над подстилающей поверхностью.
Широко известно, что загрязнения атмосферы мегаполисов содержат сотни компонентов и относительно «стандартны», если промышленность города не содержит «экзотических» производств. Обычно состав источников, совокупность генерируемых токсикантов и их количество проинвентаризованы, что используется для приближенных оценок. Однако ничто не может заменить прямых измерений.
Проблема прямых измерений весьма сложна в силу значительного количества компонентов, сравнительной малости измеряемых концентраций, громадного объема и трудоемкости измерений, необходимости обеспечения требуемых точностей измерений для установления искомых зависимостей «доза—эффект». Для практических оценок в России принято определение расчетно-экспериментальным путем суммарного индекса
загрязнения атмосферы (ИЗА) над городскими территориями.
Суммарный ИЗА по т компонентам рассчитывается по формуле:
ут j у/=1 'i
где 1. — парциальный ИЗА по /-му компоненту, q. — средняя за год концентрация /-го компонента, о^ . — предельно-допустимая концентрация /-го компонента в атмосферном воздухе жилой зоны (в различных странах эти стандарты различны), С — показатель опасности воздействия вредного компонента на окружающую среду, соответственно С = 0,85; 1,0; 1,3; 1,5 для IV, III, И, I классов опасности вещества.
Выбор парциальных ИЗА осуществляется по следующему ранжиру: 11 > 12 > 13 > /4 > 1у Уровень загрязнения атмосферы признается при:
а) I > 14 — очень высоким;
’ т ’
б) 7 < I < 14 — высоким;
в) 5 < I < 7 — повышенным;
т
г) I < 5 — низким.
т
В данной статье рассматриваются как хорошо зарекомендовавшие себя, так и недавно апробированные методы и средства (датчики) для газоаналитических измерений концентраций вредных веществ в атмосфере, представ-
ляющиеся перспективными как для локальных, так и для дистанционных измерений.
По режиму использования газоаналитические приборы могут быть подразделены на приборы непрерывного и периодического действия, в которых процесс измерения сопровождается этапами взятия пробы, впуска исследуемого объема газа из рабочей зоны, обработки результатов. В случае периодического принципа действия датчик работает совместно с приборами взятия проб (аспираторами).
В работе будут рассмотрены только приборы непрерывного действия, обеспечивающие относительную простоту процедуры измерения и автоматизации процесса измерения и обработки результатов.
Недиспергирующие газоанализаторы. Принцип их действия основан на абсорбционном методе анализа. Они определяют тип газового компонента по спектрам поглощения в ИК-области спектра, а его концентрацию — в соответствии с законом Ламберта — Бэра.
Метод реализуется с использованием одного из следующих конструктивных элементов:
а) интерференционных фильтров;
б) оптико-акустических ячеек;
в) корреляционных газовых фильтров;
г) спектрометров на основе интерферометра;
д) пневматических первичных преобразователей;
е) дистанционных лазерных измерителей. Широко известны приборы абсорбционного фильтрового анализа типа MIRAN фирмы «Wilks Scientific».
Фильтровые приборы позволяют проводить многокомпонентные измерения (десятки компонентов газовых смесей), могут быть полностью автоматизированы, например, прибор MIRAN-201 [5]. В этом приборе используется многоходовая газовая кювета, однако пневматические линии пробоотборников могут размещаться на удалении нескольких сотен метров при осуществлении локального контроля. Порог обнаружения газов приборами этой серии достигает 0,025 ррт. Широко известны недисперсионные инфракрасные газоанализаторы фирмы «Beckman Instruments» (Модели 864, 865, LB-2).
Недисперсионный прибор инфракрасного поглощения «Senti Net» [4], разработан-
ный в США, позволяет измерять концентрации 40 газовых компонент в диапазоне концентрации 50—100 мкг / г. Он состоит из ряда датчиков, размещенных на расстоянии 100 м друг от друга. Каждый датчик имеет в составе излучатель и приемник. Поток излучения от каждого из датчиков воспринимается соседним датчиком, а затем производится его сравнение с эталонным потоком, поглощенным искомым газом. По разнице потоков вычисляется концентрация искомого газа. По информации от отдельных датчиков на экране компьютера строится видимое изображение «облака» загрязняющего газа.
Подобный принцип измерения реализован в приборе «DVX explosion proof monitor», имеющем предел измерения углеводородов ниже 20 мкг / г на трассах длиной 100 м. Приемник, расположенный в прямой видимости излучателя, воспринимает излучение, прошедшее через исследуемую среду и по степени поглощения измеряется концентрация. Предусмотрены меры для обеспечения работоспособности при осадках и умеренном тумане.
Работы по совершенствованию недисперсионных ИК-газоанализаторов проводятся в направлении создания приборов, позволяющих одновременно измерять несколько газовых компонент. Например, фирма «Hartman & Braun» разработала ИК-анализатор URAS 10Е для одновременного непрерывного определения четырех газов. Устройство содержит встроенную калибровочную ячейку и пневматическую систему подачи образцов.
Оптико-акустические газоанализаторы. К числу таких приборов относится газоанализатор ГИАМ-1 (Россия). Они уже длительное время применяется для измерения содержания микропримесей и оксида углерода в воздухе. В приборе используется оптикоакустический метод анализа газов, основанный на измерении поглощения лучистой энергии в ИК-области спектра.
Метод анализа основан на следующем явлении: если газ, обладающий способностью поглощать ИК-лучи заключить в замкнутый объем и воздействовать на него потоком ИК-ра-диации, то через определенный промежуток времени газ нагреется и соответственно повысится давление. При прерывании потока ИК-радиации с определенной частотой газ будет нагреваться и охлаждаться, что приведет к колебаниям давления.
Возникающие в результате воздействия прерывистого излучения колебания температуры и давления воспринимаются конденсаторным микрофоном и преобразуются в переменное напряжение, которое усиливается и подается на самописец.
Газоанализатор позволяет проводить измерения в трех диапазонах: 0—40, 0—80 и 0— 166 мг / м3. При этом основная приведенная погрешность составляет не более ±5 %.
Разработаны лазерные оптикоакустические газоанализаторы микросмесей газов [2], включающие ряд лазерных модулей, оптикоакустическую ячейку (спектрофон), дифференциальную схему усиления и регистрации сигналов. Газоанализаторы такого типа предназначены для измерения малых концентраций веществ, имеющих линии поглощения в спектральных областях 9—10 мкм, 5—6 мкм (СО-лазер); 3,39 мкм (Ие-Ке лазер). Метод отличается высокой точностью: предел определения относительной концентрации 10-9, т. е. нг / г. Получают все большее распространение портативные многокомпонентные оптикоакустические газоанализаторы типа 1302 фирмы «Вгие1 & К^аег», работающие в ИК-диапа-зоне спектра. Приборы имеют порог чувствительности 10-6, самокалибруются в течение трех месяцев [5].
Корреляционные радиометры с газовыми фильтрами. В качестве источника излучения может использоваться как излучение естественных излучателей: Солнца, неба, Земли, — так и искусственных источников. При использовании телескопических систем применяются для дистанционных измерений. Применение газовых фильтров, входящих в состав сканирующего узла, позволяет выделить из светового потока, поступающего в телескопическую систему, опорный и информационный сигналы, отношение которых измеряется детектором. В настоящее время такие газоанализаторы и фильтры к ним выпускаются рядом фирм США и обеспечивают измерения в широком диапазоне концентраций. Приборы такого типа многокомпонентные и используются для полевых измерений.
Прибор «Moniteg’s Оа8рП8» (США) работает по собственному инфракрасному излучению земной поверхности и предназначен для измерения концентрации метана и легких углеводородов. Он монтируется на летательных аппаратах (вертолет, самолет), работает по корреляционному принципу с использо-
ванием газового фильтра. Чувствительность прибора, приходящаяся на единицу измеряемой трассы, равна 20 ppm / m.
Фирмой «Экополь» (Франция) выпускается корреляционный радиометр «РАМС» предназначенный для дистанционных исследований общего содержания газа SO2 или NO2 в факелах промышленных предприятий. Источником излучения служит рассеянная атмосферная солнечная радиация. Прибор такого типа газового фильтра «Гаспек», работающий в ИК-области спектра, разработанный фирмой «Берринглер», используется для определения концентрации СН4, С2Н6, НС1 и СО от автомобиля и с самолета.
Перспективно создание фильтровых радиометров по одновременному автоматическому дистанционному контролю содержания СО и СО2 в выхлопных газах автомобилей. В состав прибора входит компьютер, позволяющий дистанционно оценить токсичность выхлопных газов. Для контроля объемной доли метана в воздухе в России разработан автоматический лазерный газоанализатор для передвижных лабораторий типа 323ЛА-08. В NASA (США) создана мобильная система для построения карты атмосферных загрязнений. С ее помощью определяются атмосферные газы на дистанциях до 5 км и аэрозоли до 10 км при угле сканирования по азимуту 369° и (-10°) до (+10°) по углу возвышения.
Диспергирующие приборы. К этому классу относятся спектрометры с интерференционной селективной амплитудной модуляцией (СИСАМ), Фурье-спектрометры и спектрора-диометры. Данная аппаратура в настоящее время используется как для определения оптических свойств атмосферы при дистанционном зондировании с аэрокосмических средств, так и в лабораторных исследованиях. Например, цифровые коммерческие ИК-спектральные коллекции данных фирмы «Sadtler» насчитывают 8 000 спектров газов. Недавно создана коллекция стандартных ИК-данных по колебательно-вращательным спектрам простых молекул (Н2О, СО, СО2, N2O, CH3, Cl, COS, CH4, NH3) с разрешением
0,01 см-1.
Фирма «Mattson Instr Inc» выпускает измерительный комплекс на основе ЭВМ «Starlab», использующей мультипроцессорную архитектуру на базе трех микропроцессоров Motorola. Один процессор управляет интерферометром Фурье-спектрометра
«8тш-100» и сбором данных, другой используется для усреднения сигналов и быстрого преобразования Фурье, третий — для реализации операционной системы ИШХ. В этой системе может быть помещенный спектральный банк данных, насчитывающий до 100 000 ИК-спектров.
Для дистанционных измерений распределения газовых компонент, атмосферы, а также измерений интегральных потоков ИК-из-лучения использовались сканирующие радиометры и спектрорадиометры на метеоспутниках США и России. Один из первых таких приборов был установлен на спутнике «Ним-бус-3». Он представлял собой решетчатый спектрометр Фасти — Эберта. Восемь каналов шириной 5 см, локализованных в 15-микро-литровой полосе СО2, позволяли измерять среднюю температуру с ошибкой меньше, чем 1 К. Модифицированный вариант этого спектрометра был установлен на ИСЗ «Нимбус-4». На спутнике «Нимбус-3» впервые был установлен Фурье-спектрометр, представляющий собой интерферометр Майкельсона, в котором сканирование спектра в диапазоне 5—25 мкм производится за 10 с. Рассмотренная спектральная аппаратура, установленная на ИСЗ, применяется для глобальных исследований состава атмосферы. Более перспективным для целей регионального контроля атмосферы является размещение измерительной аппаратуры на самолетах и аэростатах.
Химические газоанализаторы. Учитывая, что это наиболее многочисленный класс приборов, рассмотрим только те из них, которые построены на автоматических принципах измерения концентраций.
Хемолюминесцентные. Автоматические газоанализаторы, основанные на явлении хеми-люминесценции, широко применяются для измерения концентраций окислов азота (например, хемолюминесцентные газоанализаторы фирмы «ТЬегшо Е1есйс Согр.» типа ТЕСО 40, ТЕСО 140). Приведем некоторые принципы построения таких приборов.
Автоматический газоанализатор применяется для контроля концентрации озона. В основу работы прибора положен хемолюми-несцентный метод, сущность которого состоит в том, что реакция этилена с озоном при определенных условиях сопровождается люминесценцией:
Т3 + Й2Г4 NN1*
NlTl* ^ NlTl + hv
Концентрация озона в анализируемой смеси определяется посредством детектирования с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) возникающего излучения hv, пропорционального концентрации О3 в пробе.
Газоанализатор имеет четыре диапазона измерения концентрации озона: 0—0,05; 0— 0,15; 0—0,5 и 0—1,5 мг/м3. Основная погрешность на всех диапазонах не превышает ±20 %. Другой газоанализатор автоматически осуществляет контроль содержания в воздухе оксида азота NO, диоксида азота NO2 и суммы окислов азота NO + NO2. В основу работы прибора положен хемолюминесцентный метод, при котором взаимодействие оксида азота с озоном в соответствующих условиях сопровождается люминесценцией:
N 0 + T3 NO2* + T2 N O2* ^ NO2 + hv.
Излучение происходит в области спектра 620—2500 нм с максимумом при 1 200 нм, т. е. в ИК-диапазоне. Газоанализатор имеет четыре диапазона измерения массовой концентрации: 0—0,25; 0—0,75; 0—2,5; 0—7,5 мг / м3. Газоанализатор TEC014D определяет концентрацию оксидов азота в воздухе с точностью ±1 %, предел обнаружения 5,10-8 %.
Метод молекулярной газофазной флуоресценции широко применяется для непрерывного контроля концентрации SO2, NO, СO, НСНО. Газоанализатор фирмы «Thermo Electric», модель 43, определяет концентрацию SO2 в воздухе от 2,10-7 до 5,10-4 % с точностью ±1 %.
Кондуктометрические. Кондуктометриче-ские газоанализаторы основаны на измерении электропроводности анализируемого раствора. В автоматических газоанализаторах используется прямая зависимость электропроводности от концентрации вещества. На автоматических станциях контроля атмосферы используются кондуктометрические газоанализаторы SO2 фирмы «Philips» PW9700, PW9755. Достоинствами этих приборов являются автономность работы в течение 90 дней, автоматическая регенерация реагента, обеспечение самокалибровки за счет формирования нулевого сигнала при очистке газа.
Известны автоматические кулонометрические газоанализаторы «Атмосфера-1» и «Атмосфера-2» (Россия), предназначенные для измерения концентраций двуокиси серы, се-
роводорода, озона, хлора. Их преимущества — отсутствие источника питания, непрерывная регенерация реактивного раствора. Газоанализатор кулонометрический ГКП-1 представляет собой автоматический стационарный прибор для измерения содержания диоксида серы в атмосферном воздухе.
Газоанализаторы на основе полупроводниковых сенсоров. К основным преимуществам полупроводниковых сенсоров (приборов и систем на их основе) относятся [1]:
а) универсальность (существуют практически на любые газы, как неорганические, так и органические);
б) высокая чувствительность, позволяющая измерять аномально низкие концентрации различных газов, составляющие десятые и сотые доли ПДК (на уровне 1 ррт.);
в) миниатюрность (толщина чувствительных пленок обычно не превышает нескольких микрон, диаметр пятна обычно не превышает 3 мм, прибор может быть размером с калькулятор);
г) возможность использования в системах автоматики (электрическая природа сигнала с сенсора, малое время отклика — Т0,9 < < 10 с);
д) не требуется специальной пробоподго-товки (при определенных условиях возможно вести контроль непосредственно в требуемой точке газовой среды без осушения или подогрева / охлаждения среды);
е) отсутствие влияния на контролируемую среду (не требует удаления каких-либо компонент, отсутствуют выделения);
ж) простота конструкции;
з) удобство эксплуатации (не требуется подвода воды, воздуха, небольшой вес и габариты, возможность применения различной сигнализации);
и) высокая надежность (нет движущихся частей);
к) низкая стоимость (в связи с многозначностью поисковых работ по созданию полупроводниковых пленок с заданными свойствами разработка сенсора высокозатратна, однако при серийном выпуске по отработанной технологии тонкопленочная технология позволяет получать дешевые изделия).
Принцип работы полупроводниковых газовых сенсоров основан на измерении изменений электрофизических свойств полупроводника (поверхностной и / или объем -ной электропроводности, работы выхода,
контактной разности потенциалов, потенциального барьера и т. д.) при его взаимодействии с окружающими газами. На практике при газовом анализе наиболее часто используется измерение электросопротивления тонкой полупроводниковой пленки, меняющей электропроводность при взаимодействии с анализируемыми газами.
В основе работы полупроводниковых преобразователей парциального давления газов (чувствительных элементов) лежит явление адсорбции газов поверхностью полупроводника. Обратимая хемосорбция активных газов на поверхности полупроводниковой пленки сопровождается перераспределением свободных носителей заряда в структуре полупроводника. При хемосорбции на поверхности полупроводника возникает заряд, величина и знак которого зависят от типа молекул газа (акцепторные или донорные), степени заполнения ими поверхности в результате физической адсорбции и положения уровня Ферми-полупроводника (полупроводник с пили р-типом проводимости). Поверхностный заряд вызывает искривление энергетических уровней в приповерхностном слое и изменение высоты потенциальных барьеров, что в свою очередь, приводит к изменению количества свободных носителей заряда и, как следствие, к изменению электропроводности полупроводника. Публикации о возможности использования полупроводников в газовом анализе появились в 1962 г. В 1968 г. японская фирма «Figaro Engineering Inc.» поставила на международный рынок первые полупроводниковые датчики, выполненные на основе диоксида олова.
В качестве газочувствительных полупроводниковых пленок обычно используют оксидные системы. Как оксидный полупроводник можно использовать широкий спектр оксидов с невысокой энергией связи электрона (вакансии); как правило, это оксиды металлов III и IV групп. Выбор материала будет определяться химическими и физическими свойствами оксида и видом контролируемой газовой среды. Обычно необходимо вводить в состав полупроводниковой пленки различные примеси с целью повышения селективности и чувствительности сенсоров, стабилизации их структуры и рабочих параметров.
В настоящее время широко применяют оксиды олова, цинка, индия, титана, железа, вольфрама и некоторых других металлов.
Для улучшения рабочих характеристик сенсоров в них часто вводят различные примеси (золото, платину, сурьму или некоторые из оксидов магния, кремния, хрома, никеля, циркония, ниобия, палладия, лантана, гадолиния, калифорния, неодима, церия, самария и др.
Полупроводниковые пленки получают спеканием паст, пиролизом сложных соединений, электрохимическим осаждением, вакуумным напылением и т. д. Наиболее перспективное направление — тонкопленочная технология, используемая в микроэлектронной промышленности. Для создания датчиков используются такие окислы, как 7пО, СиО, MgO, 8пО2, которые, показали хорошую газовую чувствительность в широком диапазоне температур 273—650 К.
Известные чувствительные элементы на полупроводниковых пленках имеют:
а) изоляционную подложку;
б) нагревательный элемент;
в) нанесенный на подложку чувствительный металлоокисный слой.
Конструкция такого газочувствительного датчика представлена на рис.
I і
4
Рисунок
Конструкция газочувствительного датчика:
1 — металлический слой, 2 — диэлектрическая подложка, 3 — нагревательный элемент,
4,5 — выводы
Здесь сопротивление металлоокисного слоя зависит от концентрации газа. Металлоокис-ный слой подогревается до температуры 150 — 300 °С.
Методами тонкопленочной технологии (магнетронное распыление, например) можно создавать пленки различной толщины:
а) до 10 нм (100А) — очень тонкая;
б) 10—1000 нм (1 мкм) — тонкая;
в) 1—100 мкм — толстая.
Для практического использования сенсора обеспечивается постоянный температурный режим путем стабилизации тока нагревателя с помощью электронной схемы с обратной связью. Экспериментальные образцы чувствительных элементов, позволяющие де-
тектировать различные ингредиенты, приведены в табл.
Таблица
Экспериментальные образцы чувствительных элементов
Ёд1аЭуа1 иё УаЭаТаоЭ dёаїадl Т ёдТаЭаТёу
Т ёпёа оаёаЭТаа, 1а/13 Т ёёпи адТоа, 1а/13 dаOТёёnu паЭи, 1а/13 Аі 1 ёаё, 1а/13 Т дТТ, 1 а/13 ООТЭёпоиё аТаТЭТа, 1а/13 1,5—60 0,03—0,6 0,025—0,5 0,02—0,4 0,015—0,3 0,0025—0,05 5,0—100
Спектрозональный метод выявления участков загрязнения атмосферы в мегаполисах.
В работе [3] показано, что взаимодействие солнечного света с молекулами антропогенного происхождения приводит к перераспределению энергии между спектральными составляющими видимого диапазона, а признаками антропогенных загрязненных участков при спектральной съемке из космоса, с самолета, вертолета являются оранжево-красное смещение спектра рассеянного излучения и темно-вишневый оттенок областей интенсивного поглощения. В работе использовались контрольные промышленные площадки.
Показано, что наиболее информативными с экологической точки зрения и устойчивыми к вариациям характеристик атмосферы являются хроматические коэффициенты: g — индекс зелености; г — индекс красного поражения:
g =______________Р(Я = С_______________;
р(Я = В) + р(Я = С) + р(Я = Л)' р(Я = Л)
г =------------------------------------,
р(Я = В) + р(Я = С) + р(Я = Л)
где Я — длина волны отраженной солнечной радиации, фиксируемая спектрометром;
В = 420 ± 5 нм (голубая компонента);
О = 550 ± 5 нм (зеленая компонента);
К = 650 ± 5 нм (красная компонента).
В сильно загрязненной атмосфере преобладает поглощение, поэтому интенсивность отраженного света незначительна. Рассчитывается гистограмма распределения ИЗА, которая формируется относительно стандартного отклонения. При этом делается привязка к параметрам контрольных площадок. Оцени-
валась скорость флуктуации ИЗА по пространственным координатам. По данному параметру можно судить о застойности или проветривании атмосферы над мегаполисом и даже его районами. Метод может позволить оперативно и при сравнительно небольших задержках контролировать экологическое состояние мегаполиса.
Выводы. В мегаполисе необходимо иметь банк данных, в котором должны быть сосредоточены сведения о структуре и параметрах всех предприятий, загрязняющих атмосферу,
о составе и количестве выбросов, о транспортных потоках, динамике процессов выбросов. Вся территория мегаполиса должна быть поделена на зоны с приблизительно одинаковыми в пределах зоны условиями: промышленная, жилая, центр, автомагистрали, зеленая зона. На основании этих данных могут быть оптимизированы структура и состав средств автоматизированного контроля (на стационарных и подвижных станциях), а также количество и стратегия размещения станций.
АЁАЁЁIАВАОЁхАМЁЁЁNIEN IЕ
1. Батырев Ю. П. Датчики контроля атмосферного воздуха на тонких пленках / Ю. П. Батырев,
A. C. Машков, A. M. Чирков // Науч. тр. МГУЛ. — 1998. — Вып. 294 (11). — С. 172—188.
2. Гандаувин А. Л. Оптоакустический газоанализатор примесей NO, NO2, NH3, C2H4 и предельных углеводородов / А. Л. Гандаувин // Журн. прикладной спектроскопии. — 1986. — Т. 45, № 2. — С. 337—343.
3. Мещерякова И. А. Выявление районов загрязнения воздушного бассейна города на основе обработки информаций аэрокосмического спектрозонального изображения / И. А. Мещерякова // Науч. тр. МГУЛ. — 2000. — Вып. 307 (II).
4. Granetti R. Remote sensors zero in on toxic-gas targets / R. Granetti // Chemical Eng. 1986. —
V 93, № 5. — P. 14—17.
5. Wilks Jr. P. Air analyze with quick reliable results / Jr. P. Wilks // Environmental Science and Technology. — 1976. №. 7. P. 1204.
Поступила 22.12.08.
