CC BY
27
ПОЖАРНАЯ АВТОМАТИКА
Н. С. Кожевникова
канд. хим. наук, доцент, старший научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН
С. И. Садовников
младший научный сотрудник Института химии твердого тела УрО РАН
А. А. Ремпель
д-р физ.-мат. наук, член-корр. РАН, заведующий лабораторией Института химии твердого тела УрО РАН
УДК 549.328:548.734:542.464
ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ РЬБ - РАБОЧЕГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ КВАНТОВЫХ ДЕТЕКТОРОВ ТЕПЛА И СВЕТА
Изучена термическая стабильность нанокристаллической пленки сульфида свинца (РЬБ) с размером частиц около 80 нм, полученной химическим осаждением на стеклянную подложку. Пленка является стабильной на воздухе вплоть до температуры 300 °С. После отжига на воздухе при 350 °С происходят частичное окисление РЬБ и образование оксидно-сульфатной поверхностной фазы состава РЬ0-РЬв04.
Ключевые слова: термическая стабильность, нанокристаллическая пленка, сульфид свинца, квантовый детектор тепла и света.
Инфракрасная техника в последние годы стала мощным инструментом научных исследований и получила широкое распространение во многих практических приложениях. Своим прогрессом она обязана появлению новых материалов, чувствительных в видимой и ИК-областях спектра, и созданию технологий их изготовления. В первую очередь это относится к тонкопленочным технологиям и многослойным полупроводниковым структурам.
Приборы инфракрасной техники, использующие данные материалы в качестве активных элементов, служат для регистрации и преобразования излучения ИК-диапазона в аналоговые или цифровые сигналы, легко поддающиеся компьютерной обработке. Реализованная в подобных устройствах обратная связь превращает их в удобные элементы управления различными техническими системами и механизмами. Одно из достойных мест в ряду узкозонных полупроводников типа А В , используемых для создания тонкопленочных детекторов, занимает сульфид свинца. Приемники излучения на основе сульфида свинца представляют собой высокочувствительные первичные датчики оптического излучения, работа которых основана на явлении внутреннего фотоэффекта. Приемники оптимальны для регистрации видимого и инфракрасного излучения в диапазоне 0,4-3,0 мкм и интервале тем-
ператур 77-350 К в зависимости от предъявляемых требований и особенностей их использования.
В список наиболее распространенных областей применения ИК-фотоприемников на основе сульфида свинца входят датчики пожарной сигнализации для раннего обнаружения очагов возгорания и взрывов, для дистанционного измерения температуры, датчики пламени, датчики контроля газовых выбросов, спектрографические датчики, медицинские и исследовательские инструменты, сортирующие, счетные и контролирующие приборы, системы определения положения тепловых источников, управление ракетами, следящие системы, исследования в области летательных аппаратов, измерение мощности в лазерных системах [1-3].
Термическая стабильность состава и свойств полупроводниковых пленок РЬБ определяет возможность их применения в приборах и устройствах, работающих при температурах выше комнатной. Повышение термической стабильности материалов расширяет температурную область их использования. Однако при возрастании температуры возможны структурные и фазовые превращения [4], а также изменение размера частиц в пленке сульфида свинца, приводящие к изменению ширины запрещенной зоны РЬБ. Такие изменения особенно
значительны для PbS в нанокристаллическом состоянии [5].
В данной работе для исследования термической стабильности и химических процессов, происходящих на воздухе в нанокристаллических пленках PbS при повышенных температурах, эти пленки подвергались многократному отжигу на воздухе. Отжиг проводили в муфельной печи при температурах от комнатной до 500 °С с шагом 50 град. Температура стеклования подложек, на которых получены пленки PbS, определена методом дилатометрии и составила (488+12) °С. Поэтому отжиг пленок осуществлялся при температурах, не превышающих 500 °С.
Перспективным методом получения тонкопленочных детекторов является химическое осаждение из водных растворов, поскольку позволяет получить как сплошные, так и дискретные пленки полупроводниковых халькогенидов, а также иметь эти соединения в виде осадков (порошков). В данной работе методом химического осаждения получены термически стабильные нанокристалличе-ские пленки и порошки PbS. Химический метод синтеза сульфидов металлов в виде порошков и пленок на поверхности инертной твердой фазы заключается в осуществлении реакции между растворимой солью металла и сульфидизатором в водных щелочных растворах. В качестве сульфидизирую-щего агента в работе использовали диамид тио-угольной кислоты. Осаждение проводили в жидкостном термостате ТЖ-ТС-01 в системе Pb(OAc)2-Na3Cit-NaüH-(NH2)2CS-H20 при рН = 12 и температуре 325 K [6, 7].
В данной работе оптические свойства пленок сульфида свинца и их взаимодействие с электромагнитным излучением исследовались методами абсорбции. Размер частиц и микронапряжения в пленке PbS до и после отжиговых экспериментов находили с помощью рентгеноструктурного анализа. Определение фазового состава выполняли с применением программного пакета "X'Pert Plus" [8]. Толщину пленок находили методом интерферометрии.
В качестве подложки для осаждения сульфида свинца были использованы химико-лабораторное стекло, кристаллический и аморфный кварц. Изучен ряд перечисленных подложек для выбора их оптимального материала для исследования свойств пленок сульфида свинца. В результате изучения зависимости пропускания электромагнитного излучения подложками от длины волны установлено, что оптимальной подложкой для нанесения пленок является аморфный кварц. При этом падение пропускания в области 2700 нм исключает его использование, так как длины волн более 2500 нм являют-
20, град
Рис. 1. Рентгеновский спектр пленки PbS после отжига при температуре 350 °С. Вертикальными сплошными линиями показаны положения рефлексов для PbS (PDF 78-1056), вертикальными штриховыми линиями — для примесной фазы состава PbOPbSO4 (PDF 71-2069)
ся наиболее интересными для исследования свойств сульфида свинца как узкозонного полупроводника.
Из рентгеноструктурного анализа установлено, что при осаждении пленки сульфида свинца на аморфный кварц мы рискуем остаться без информации о PbS в области углов менее 27° из-за большого вклада кварца в спектр. Осаждение же на кристаллический кварц невозможно из-за совпадения некоторых рефлексов кристаллического кварца и сульфида свинца. Таким образом, можно сделать вывод, что для осаждения PbS наиболее практичным материалом является стекло. Именно стекло, а не кварц или кремний, используют как подложку и в массовом производстве пленочных покрытий на основе сульфида свинца.
Методом рентгеноструктурного анализа детально исследована температурная стабильность на-нопленки, полученной химическим осаждением. Время осаждения пленки — 200 мин. Соответствие рентгеновских линий каждой фазе, определенных с помощью программного пакета "X'Pert Plus", указано на рис. 1.
На рис. 2 изображены рентгеновские спектры пленки PbS, полученные после отжига при температурах от 150 до 500 °С с шагом 50 град. Из рис. 2 видно, что после отжига при температурах от 150 до 250 °С рентгеновские линии сужаются. Это свидетельствует о том, что происходит первичная частичная структурная релаксация наночастиц PbS в пленке. После отжига при температуре 350 °С происходит окисление сульфидной пленки и возникает новая фаза PbO PbSO4. Из рис. 2 видно, что последующий отжиг при температурах от 450 до 500 °С не приводит к дальнейшему окислению. Количественный фазовый анализ также подтверждает, что повышение температуры выше 450 °С не вызывает
20, град
Рис. 2. Рентгеновские спектры пленки РЬБ на стеклянной подложке после отжига при различных температурах: 1 — исходная пленка; 2 — 200 °С; 3 — 250 °С; 4 — 300 °С; 5 — 350 °С; 6 —400 °С; 7 — 450 °С; 8 — 500 °С; 9 — исходная стеклянная подложка
Процентное содержание фаз в пленке сульфида свинца в зависимости от температуры
Температура*, °С 350 400 450 500
Содержание РЬ8, % 48 23 10 9
Содержание РЬ0РЬ804, % 52 77 90 91
* При температурах ниже 350 °С окисление пленки РЬ8 не происходит, содержание фазы РЬ8 — 100 %.
дальнейшего окисления сульфида свинца (см. таблицу).
Анализ дифракционных спектров [7, 9, 10] показал, что средний размер частиц в пленке сульфида свинца при повышении температуры от 200 до 300 °С незначительно увеличивается от 70 (размер частиц в исходной пленке) до 90 нм (рис. 3). По-видимому, именно структурная релаксация приводит к снижению оптического пропускания сульфида свинца на 10 % в широком интервале длин волн. Толщина пленки фактически не изменяется при этих температурах и колеблется, согласно микроин-
0 100 200 300 400 500
Температура отжига, °С
Рис. 3. Изменение толщины пленки и размера частиц РЬБ в пленке на стеклянной подложке в зависимости от температуры отжига
терферометрии, от 110 до 150 нм (см. рис. 3). Размер частиц оксидно-сульфатной поверхностной фазы составляет около 12 нм и не изменяется при последующем повышении температуры вплоть до 500 °С. Оксидно-сульфатная фаза является защитной оболочкой для нанокристаллической пленки РЬБ и препятствует ее дальнейшему окислению.
Исследования пропускания излучения пленками сульфида свинца в зависимости от температуры отжига показывают, что при температуре отжига до 300 °С наблюдается усиление затемнения стекла. Изменение пропускания вызвано увеличением гомогенности пленки сульфида свинца при температурах ниже 300 °С.
При дальнейшем возрастании температуры отжига (350 °С) происходят частичное окисление РЬБ и образование новой фазы РЬ0РЬ804. Так как оксид свинца (РЬ0) имеет более широкую запрещенную зону и, вследствие этого, более прозрачен на малых длинах волн, то наблюдается увеличение пропускания на 15 %. При дальнейшем отжиге до температуры 500 °С повышение пропускания уже не связано с окислением сульфида свинца и ростом толщины пленки. Пленка РЬБ, отожженная при температуре 500 °С, затемняет стеклянную подложку лишь на 10 % в интервале длин волн от 2700 до 3300 нм и на 40 % — от 1000 до 2700 нм.
Таким образом, проведенные в данной работе исследования показали, что нанокристаллическая
пленка РЪБ с размером частиц около 80 нм, полученная химическим осаждением на стеклянную подложку, является стабильной на воздухе вплоть до температур 300 °С. После отжига на воздухе при 350 °С происходят частичное окисление сульфида свинца и образование оксидно-сульфатной поверхностной фазы состава РЪ0РЪ804. Размер частиц оксидно-сульфатной поверхностной фазы составляет около 12 нм и не изменяется при последующем повышении температуры вплоть до 500 °С. Оксидно-сульфатная фаза является защитной оболочкой для нанокристаллической пленки РЪБ и препятствует
ее дальнейшему окислению. Пленка сульфида свинца, отожженная при температуре 500 °С, затемняет стеклянную подложку лишь на 10 % в интервале длин волн от 2700 до 3300 нм и на 40 % — от 1000 до 2700 нм. Изменений рентгеновского спектра и толщины пленочного покрытия при отжигах в температурном интервале 450-500 °С практически не происходит. Оптические свойства термически стабильной нанокристаллической пленки являются пригодными для ее использования в качестве оптических материалов для инфракрасного диапазона в области повышенных температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алешин, А. Н. Фотоэлектрические свойства слоев сульфида свинца, полученных методами химического осаждения и пульверизации / А. Н. Алешин, А. В. Бурлак, В. Е. Мандель [и др.] // Фотоэлектроника. — 1999. — Вып. 8. — С. 111-114.
2. Григорьев, Е. И. ГПП синтез поли-п-ксилилен-металл (полупроводник) нанокомпозицион-ных материалов для химических сенсоров / Е. И. Григорьев, С. А. Завьялов, С. Н. Чвалун // Российские нанотехнологии. — 2006. — Т. 1,№ 1-2. — С. 58-70.
3. Левченко, А. Твердотельные электрохимические сенсоры активных газов / А. Левченко, Л. Леонова, Ю. Добровольский //Электроника: Наука, Технология, Бизнес. — 2008. — № 1. — С. 66-71.
4. Qadri, S. В. Structural stability of PbS films as a function of temperature / S. B. Qadri, A. Singh, M. Yousuf // Thin Solid Films. — 2003. — V. 431-432. — P. 506-510.
5. Гусев, А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии /А. И. Гусев. — М.: Физматлит, 2005. — 416 с.
6. Кожевникова, Н. С. Физическая химия водных растворов / Н. С. Кожевникова, А. А. Рем-пель. — Екатеринбург : ГОУ ВПО "УГТУ-УПИ", 2006. — 148 с.
7. Кожевникова, Н. С. Дифракционный анализ размера нанокристаллических частиц сульфидов свинца и кадмия, полученных методом химического осаждения из водных растворов / Н. С. Кожевникова, А. С. Курлов, А. А. Урицкая [и др.] //Журнал структурной химии. — 2004. — Т. 45. — Приложение. — С. 156-162.
8. X'Pert Plus. Version 1.0. Program for Crystallography and Rietveld Analysis / Philips Analytical В. V. ©Koninklijke Philips Electronics N. V.
9. Курлов, А. С. Определение размера частиц, микронапряжений и степени негомогенности в наноструктурированных веществах методом рентгеновской дифракции / А. С. Курлов, А. И. Гусев // Физика и химия стекла. — 2007. — Т. 33, № 3. — C. 383-392.
10. Гусев, А. И. Рентгеновское исследование наноструктуры распадающихся твердых растворов (ZrC)1-x(NbC)x / А. И. Гусев, С. В. Ремпель // Неорганические материалы. — 2003. — Т. 39, № 1. — С. 1-5.
Материал поступил в редакцию 08.04.09.
© Кожевникова Н. С., Садовников С. И., Ремпель А. А., 2009 г.
(e-mail: [email protected]).
