Полупроводниковые датчики метана на основе поликристаллических пленок состава Sm1-xEuxS во взрывобезопасном исполнении Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2017, том 27, № 3, c. 3-7

: ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ

УДК 538.97; 539.21; 541.183; 621.389

© С. А. Казаков, В. В. Каминский, Н. В. Шаренкова, С. М. Соловьев, М. А. Гревцев

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ДАТЧИКИ МЕТАНА НА ОСНОВЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СОСТАВА Sm1-xEuxS ВО ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОМ ИСПОЛНЕНИИ

Разработаны и изготовлены полупроводниковые датчики концентраций метана и легколетучих углеводородов в атмосферном воздухе на основе поликристаллических пленок твердых растворов сульфидов европия и самария с составами, определяемыми по формуле Sml-xEuxS, где 0.75 <х < 1. В работе кратко описаны конструкционные особенности датчиков метана, изготовленных во взрывозащищенном корпусе. Показаны преимущества такого вида детекторов метана по сравнению с известными аналогами.

Кл. сл.: сульфид самария, сульфид европия, датчик метана, взрывобезопасное исполнение

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, помимо выпуска стационарных крупногабаритных приборов газового анализа по определению летучих углеводородов в атмосферном воздухе, возрастает интерес к разработке малогабаритных переносных газоанализаторов (сигнализаторов) непрерывного принципа действия для определения содержания довзрыв-ных концентраций метана и других летучих углеводородов, содержащихся в атмосферном воздухе. Эти датчики находят практическое применение в угольной, металлургической, коксохимической, автомобильной, атомной и других областях промышленности.

Известно, что полупроводниковые газовые датчики на основе оксидов и сульфидов металлов, например 2п0, CdS [1, с. 5—24], а также [2, 3], могут быть использованы в качестве пропорциональных детекторов ряда молекулярных газов, таких как водород, кислород, метан [4]. Эти детекторы позволяют преобразовать изменение проводимости полупроводникового материала, возникающее в результате адсорбции этих газов на поверхности образцов, в численные значения концентраций измеряемых компонентов газовой смеси. Такое изменение примесной электропроводности полупроводниковых материалов обусловлено результатом взаимодействия детектируемых молекулярных газов с электронной подсистемой указанных полупроводников.

В [3] показана возможность практического использования результатов научно-исследовательской работы [2] при разработке и изготовлении макетных и опытных образцов высокочув-

ствительных датчиков кислорода на основе тонких пленок сульфидов самария с возможностью управления чувствительностью и селективностью путем введения в полупроводниковый материал легирующей добавки редкоземельного элемента из группы лантана ^п), определяемой формулой Sm1_xLnxS. Датчик кислорода, как и другие аналогичные датчики, имел корпус, автономный нагреватель чувствительного элемента, полупроводниковый чувствительный элемент (резистор) и металлические электроды для измерения электропроводности полупроводникового материала.

К недостаткам таких датчиков, работающих при умеренно низких температурах детектирования (~200 °С), следует отнести отсутствие какой-либо чувствительности датчиков к метану и другим летучим углеводородам. Существующие датчики метана работают при температурах около 350 °С и выше.

При детектировании воспламеняющихся в атмосферном воздухе газовых смесей летучих углеводородов актуальна постановка задачи поиска оптимальных полупроводниковых материалов, работающих в области умеренно низких температур поверхности датчика (ниже 200 °С). В настоящей работе была предпринята попытка разработки таких датчиков на основе редкоземельных полупроводниковых соединений путем их легирования, опираясь на опыт, имеющийся у авторов после разработки датчиков кислорода [2, 3].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Нанесение тонких пленок заданного состава сульфидов самария и европия на диэлектрические

4

С. А. КАЗАКОВ, В. В. КАМИНСКИЙ, Н. В. ШАРЕНКОВА и др.

Рис. 1. Схематическое изображение чувствительного элемента полупроводникового датчика концентрации метана.

1 — диэлектрическая подложка, 2 — чувствительный слой, 3 — металлические электроды, 4 — нагреватель резистивного типа

подложки детекторов осуществлялось методом дискретного испарения в вакууме, описанным ранее в работах [2, 3], а также по отработанной ранее золь-гель-технологии [2]. Рентгеноструктурный фазовый анализ полупроводниковых слоев, прове-

денный на дифрактометре ДРОН-4 (9-29-сканирование, СиКа-излучение, X = 1.54 А), показал, что основная фаза в исследуемых тонкопленочных полупроводниковых датчиках метана соответствует структурной формуле исходного материала твердого раствора объемного образца, определяемого формулой §т1-хЕих8, где 0.75 <х < 1, а параметр кристаллической решетки соответствует характерным величинам использованного в экспериментах твердого раствора заданного состава редкоземельных элементов.

Схема чувствительного элемента датчика представлена на рис. 1. Полупроводниковый датчик метана содержит диэлектрическую подложку 1, на которую нанесен чувствительный слой 2 из сульфида европия, модифицированного добавкой сульфида самария. Концентрация добавки сульфида самария не превышала 25 мол. %. На поверхность чувствительного слоя 2 нанесены металлические электроды 3 для измерения проводимости. Толщина слоя 2 не превышает 0.2 мкм. Под диэлектрической подложкой 1 расположен нагреватель 4 резистивного типа.

010,82 / 2

Рис. 2. Детали корпуса макета полупроводникового датчика метана. 1 — корпус, 2 — чувствительный слой, 3 — клеммы для измерения проводимости, 4 — клеммы для нагревателя, 5 — крышка корпуса, 6 — окно, 7 — металлическая пламягасящая сетка, 8 — герметичная прокладка

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ДАТЧИКИ МЕТАНА.

5

Полупроводниковый датчик метана может быть снабжен корпусом (см. рис. 2, поз. 1) с крышкой 5, в которой выполнено окно 6, закрытое металлической пламягасящей сеткой 7, установленной в крышке 5 с помощью герметичной прокладки 8. В корпусе 1 установлены клеммы 4 для нагревателя и клеммы 3 для измерения проводимости чувствительного слоя 2.

Корпус датчика на метан сертифицирован в РФ (сертификат соответствия № РОСС

RU.ГБ05.В02185) и предназначен для проведения исследований с полупроводниковыми датчиками метана. Датчики метана с нанесенными нами полупроводниковыми пленками с помощью платиновых электродов приваривались контактной сваркой в представленный корпус.

Для проведения динамических измерений в потоке газовой смеси метана с воздухом датчик в корпусе размещался во фторопластовом контейнере, который имел подводящие и отводящие газовые магистрали, связанные с установкой "Мик-рогаз Ф", позволявшей получать заданные смеси компонентов с нулевым инструментальным воздухом. Установка "Микрогаз Ф" осуществляла периодическую подачу на газочувствительный элемент инструментального воздуха и газовых смесей метана с заданной концентрацией углеводорода в смеси.

Электропроводность полупроводниковых рабочих слоев датчиков измерялась четырехзондо-вым методом на постоянном токе.

е 3,2x1 О*5 -

л*" §

0

1

с? 3,0x10"5-

оо

о

о. <=

0

С-£

1 2.8х10'5-0

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Были измерены температурные зависимости электропроводности полупроводниковых слоев с составами SmS, Smoд7Euo,83S, Smo,5Euo,5S, Sm0,25Eu0,75S, Sm0,l7Eu0,83S, EuS при половине предельно допустимой довзрывной концентрации метана (~0.5 ПДК), 2.72 об. %, получаемой системой разбавления "Микрогаз Ф". Оказалось, что состав SmS имеет оптимальную температуру детектирования метана ~380 С, что существенно выше оптимальных температур детектирования метана, известных по литературным данным (~260 С) [4] для SnO2 датчиков метана. Состав Sm0,25Eu0,75S имел при аналогичных условиях эксперимента оптимальную температуру детектирования 198 ± 10 С (рис. 3), что существенно ниже оптимальной температуры детектирования метана, указанной в работе [4]. Наиболее приемлемые результаты показали составы Sm0,17Eu0,83S и EuS с оптимальными температурами детектирования метана 190 С и 186 С соответственно. Пунктирными линиями на рис. 3 показаны границы температурных классов взрывоопасности Т3, Т4 и Т5, согласно ГОСТ 12.2.020 (п. 2.6). Как видим, применение чувствительного элемента датчика на основе редкоземельных полупроводников позволяет повысить класс взрывобезопасности датчика с Т3 до Т4.

Рис. 3. Зависимость электропроводности чувствительного слоя датчика с составом 8т0,25Еи0,758 от температуры при концентрации метана в воздухе, равной 0.5 ПДК (2.72 об. %). Т3, Т4, Т5 — классы взрывозащиты

С. А. КАЗАКОВ, В. В. КАМИНСКИИ, Н. В. ШАРЕНКОВА и др.

3.0x10 -1

2.5x10-

S 2.0x10-6 -

0

1 6 < 1.5x10-6 -

1.0x10-6 -

5.0x10 -

0.0

Рис. 4. Калибровочные кривые датчика метана с полупроводниковым слоем составом

8то,25Еио,75 8.

Температуры детектирования: кривая 1 — 135 °С, кривая 2 — 190 °С

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

C(CH4), об. %

6

Из рис. 3 также следует, что имеется возможность повысить класс взрывобезопасности также и до Т5 без существенной потери чувствительности.

С помощью системы "Микрогаз Ф" были получены также калибровочные кривые для чувствительных элементов при различных температурах детектирования. На рис. 4 представлены такие зависимости для чувствительного элемента с составом 8т025Еи0 758 при температурах 135 °С и 190С.

Зависимости между разницей электропроводности в отсутствие метана в атмосферном воздухе и при измеряемой его концентрации (ЛG) имеют гладкий характер, приближенный к линейному, что весьма удобно при эксплуатации датчика. Оценка чувствительности сенсора к содержанию метана в атмосферном воздухе дала величину R0 / Rl.0 порядка 10, где R0 — сопротивление датчика в чистом воздухе, R1.0 — сопротивление при содержании в воздухе 1.0 об. % СН4. Для примера, чувствительность ныне применяемого датчика СГ-2111, работающего в диапазоне температур от 350 С, имеет величину ~3.

ВЫВОДЫ

Применяя в качестве чувствительных элементов редкоземельные полупроводниковые соединения, можно существенно снизить температуру детектирования метана при одновременном повышении чувствительности газовых сенсоров. Это связано с рекордно низкими среди известных элементов, применяемых при изготовлении полупроводников, ионизационными потенциалами редкоземельных элементов (первый ионизационный по-

тенциал ~5.5 эВ), которые создают большое количество мелких донорных уровней в запрещенной зоне. Механизм работы полупроводникового слоя в газовых сенсорах подробно описан в [2], где указано на решающее значение для чувствительности датчика глубины залегания и концентрации примесных донорных уровней в полупроводнике. Следует ожидать повышения чувствительности и снижения рабочих температур детектирования и при создании сенсоров на другие газы. Это уже было показано нами на примере датчика концентраций кислорода [2, 3].

К достоинствам предлагаемого датчика на метан следует также отнести его миниатюрность и относительно невысокую стоимость.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Handbook of sensors and actuators. Vol. 4. Semiconductor sensors in physico-chemical studies / Ed. L.Yu. Ku-priyanov. Elsevier Science, 1996. 412 p.

2. Казаков С.А., Каминский В.В., Соловьев С.М., Шарен-кова Н.В. Полупроводниковые газовые датчики кислорода на основе поликристаллических mem« сульфида самария // Научное приборостроение. 2015. Т. 25, № 3. С. 116-123. URL: http://213.170.69.26/mag/2015/abst3.php#abst11.

3. Каминский В.В., Казаков С.А. Пат. РФ № 2546849 // Бюл. изобр. 2015. № 10.

4. Quaranta F., Rella R., Siciliano P., Capone S., Epifani M., Vasanelli L., Licciulli A., Zocco A. A novel gas sensor based on SnO2/Os thin film for the detection of methane at low temperature // Sens. Actuators B: Chem. 1999. Vol. 58. P. 350-355.

Doi: 10.1016/S0925-4005(99)00095-7.

ISSN 0868-5886

NAUCHNOE PRIBOROSTROENIE, 2017, Vol. 27, No.3, pp. 3-7

Контакты: Каминский Владимир Васильевич, Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе Vladimir.Kaminski@mail.ioffe.ru

РАН, г. Санкт-Петербург

Материал поступил в редакцию: 4.07.2017

SEMICONDUCTOR METHANE SENSORS BASED ON POLYCRYSTALLINE FILMS Sm1-x EuxS IN EXPLOSION-PROOF DESIGN

S. A. Kazakov, V. V. Kaminsky, N. V. Sharenkova, S. M. Soloviev, M. A. Grevtsev

Ioffe Institute, Saint-Petersburg, Russia

Semiconductor sensors of methane concentrations and volatile hydrocarbons in atmospheric air based on po-lycrystalline films of solid solutions of europium and samarium sulphides with Sm1-xEuxS compositions, where 0.75 <x < 1, are developed and manufactured. The design features of methane sensors manufactured in an explosion-proof housing are briefly described. The advantages of this type of methane detectors are shown in comparison with known analogues.

Keywords: samarium sulfide, europium sulfide, methane sensor, explosion-proof design

REFERENСES

Kupriyanov L.Yu. (ed.) Handbook of sensors and actuators. Vol. 4. Semiconductor sensors in physico-chemical studies. Elsevier Science, 1996. 412 p. Kazakov S.A., Kaminski V.V., Soloviev S.M., Sharenkova N.V. [Semiconductor gas oxygen sensors based on po-lycrystalline films of samarium sulfide]. Nauchnoe Pribo-rostroenie [Scientific Instrumentation], 2015, vol. 25, no. 3, pp. 116-123. Doi: 10.18358/np-25-3-i116123. (In Russ.).

3. Kaminskiy V.V., Kazakov S.A. Patent RF no. 2546849. Byul. izobr. [Bulletin of inventions], 2015, no. 10. (In Russ.).

4. Quaranta F., Rella R., Siciliano P., Capone S., Epifani M., Vasanelli L., Licciulli A., Zocco A. A novel gas sensor based on SnO2/Os thin film for the detection of methane at low temperature. Sens. Actuators B: Chem., 1999, vol. 58, pp. 350-355. Doi: 10.1016/S0925-4005(99)00095-7.

Contacts: Kaminsky Vladimir Vasil'evich, Vladimir. Kaminski@mail. ioffe.ru

Article received in edition: 4.07.2017