CC BY
7УДК 541.
A.I Ponyaev
THE TAUTOMERIC
EQUILIBRIUM
OF THE PHOTOINDUCED
FORMS OF 2- AND
4- (2,4-DINITROBENZYL)
PYRIDINES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovsky Pr. 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ponyaev@technolog.edu.ru
2- and 4- (2,4-dinitrobenzyl)pyridines have been investigated by the flash photolysis method. The mechanism of photochrome transformations, including the formation of the photoin-duced zwitterionic form and the anion, which are in the acid-base equilibrium has been determined on the basise of the analysis of the spectral-kinetic characteristics of the photoin-duced forms dinitrobenzylpyridines. The constants of the pro-tolytic equilibrium between the initial compounds and the pho-toinduced forms were determined by the spectrophotometric method. It was shown that the basicity of the nitrogen atom in the anion dinitrobenzylpyridine is significantly higher than the initial colorless form. At the same time in the 4-pyridine derivative it is higher than the 2-pyridine.
Key words: photochrome, flash photolysis, nitro compounds, heterocyclic, pyridine, nitrobenzyl, zwitterion, anion, equilibrium
14 + 547.7
А.И. Поняев1
ТАУТОМЕРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ ФОРМ 2- И
4-(2,4-ДИНИТРОБЕНЗИЛ) ПИРИДИНОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ponyaev@technolog.edu.ru
Методом импульсного фотолиза исследованы 2- и 4-(2,4-динитробензил)пиридины. На основе анализа спектрально-кинетических характеристик фотоинду-цированных форм динитробензилпиридинов предложен механизм фотохромных превращений, включающий образование фотоиндуцированной цвиттерионной формы и аниона, находящихся в кислотно-основном равновесии. Спектрофотометрическим методом определены константы протолитического равновесия исходных соединений и фотоиндуцированных форм. Показано, что основность атома азота у анионов динитробензилпи-ридинов значительно выше, чем у исходных бесцветных форм. При этом у производного 4-пиридина выше, чем у 2-пиридина.
Ключевые слова: фотохром, импульсный фотолиз, нит-росоединение, гетероцикл, пиридин, нитробензил, цвит-терион, анион, равновесие
DOI: 10.15217/issn1998984-9/2014.27.39
Фотохромные явления имеют место в органических, неорганических, комплексных и биологических системах. Они протекают в газовой, жидкой и твердой фазах, в полимерных матрицах, стеклах, гелях, расплавах и биологических мембранах [1-4]. Фотохромные явления лежат в основе природного фотосинтеза и зрительного процесса [5, 6]. Явление фотохромизма (А ^ Б) используется в информационных технологиях, в молекулярных машинах, в сенсорных устройствах и системах молекулярной электроники [7-10]. Фотохромные соединения на молекулярном уровне моделируют логическую ячейку вычислительных машин (0 ^ 1) и могут рассматриваться как основные элементы будущих молекулярных компьютеров [11-13].
В настоящее время основной интерес исследователей сместился к фотохромным системам с высокой термической стабильностью, когда обратная реакция инициируется исключительно светом, т.е. фотохромный цикл в обоих направлениях представляет собой фотореакцию. К таким системам относятся диарилэтены и фульгиды [14-16]. Высокий термический барьер прямой и обратной фотохимической реакции А ^ Б для них позволяет записывать и считывать информацию исключительно светом. Это дает боль-
шие преимущества в системах молекулярной электроники, т.к. исключает неконтролируемое стирание записанной с помощью света информации. Но одновременное протекание прямой и обратной фотохимической реакции, особенно в системах где спектры поглощения форм А и Б перекрываются, приводит к тому, что невозможно в принципе добиться 100 % перехода формы А в Б из-за обратной фотореакции Б в А. Как следствие, это приводит к снижению квантового выхода фотохромного процесса. Из-за этого ограничения последнее время активизировался интерес к Чи-чибабинским нитробензильным фотохромным производным именно благодаря отсутствию обратной фотореакции и, как следствие, теоретической возможности 100 % перевода исходного соединения в фото-индуцированную форму [17-19]. Кроме того, эти соединения проявляют фотохромные свойства в различных агрегатных состояниях (кристаллах, растворах, полимерах), обладают высокой чувствительностью к рН среды и максимумы спектров поглощения исходной и фотоиндуцированной форм сильно отличаются [2022].
А.Е. Чичибабин, обнаружив фотохромный эффект у синтезированного им 2-(2',4'-динитробензил)пи-ридина (2-ДНБП), предположил цвиттерионное строение фотоиндуцированной формы.
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор кафедра химической технологии органических красителей и фототропных соединений, e-mail: ponyaev@technolog.edu.ru
Ponyaev Aleksander I., Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemical Technology of organic dyes and phototropic compounds, e-mail: ponyaev@technolog.edu.ru
Дата поступления -11 декабря 2014 года Received December, 11 2014
-► 1
| "м' „ , I I сн II н
О ^о
кТ 1
I 7 сн
н мо2
Доказательством этого послужило сходство окрасок фотоиндуцированной формы 2-ДНБП и модельного 1-метил-2-(2',4'-динитробензилиден)-1,2-дигидропиридина.
N0,
Н3 _02М
1-метил-2-(2',4'-динитробензилиден)-1,2-дигидропиридин
В пользу такого механизма по его мнению говорило и отсутствие фотоокрашивания у кристаллов 4-(2',4'-динитробензил)пиридина (4-ДНБП).
В дальнейшем обратимые изменения окраски у соединений этого класса были зарегистрированы и у производных орто-нитротолуола [23-25]. Это привело к предположению, что первичным шагом фотохромных превращений является перенос водорода от CHR1R2 группы к нитрогруппе с образованием аци-нитросоединения, которое в зависимости от свойств среды может депротонироваться до аниона.
дчп
-Н
+
(1)
(4)
01
I .
II N0,
hv
(2)
-Н
-Н
13Г
я ^ 0 0
Эта схема реализуется в результате совокупного воздействия света и факторов среды. Роль кванта света сводится к генерированию окрашенных частиц (В-) и (В±) в концентрациях, значительно превышающих темновую равновесную при данном рН.
В настоящей работе на основе современных представлений о механизме фотохромных превращений этого класса соединений мы исследовали кислотно-основное равновесие фотоиндуцированных форм 2- и 4-(2,4-динитробензил)пиридинов (2- и 4-ДНБП): нейтральной (В±) и аниона (В-). После Чичибабина структуре нейтральной фотоокрашенной форме в литературе предлагались структуры цвиттериона [32] и аци-нитрокис-лоты [33, 34]. Веттермак, исследуя 2-ДНБП методом импульсного фотолиза при комнатной температуре, предположил, что при рН 4-6 окрашенная форма представляет собой равновесную смесь цвиттериона (В±) и аниона (В-) [35]. Но он не смог определить количественные константы этого равновесия. Аналогичное равновесие было экспериментально обнаружено и исследовано нами на примере фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил) бензимидазола [26, 36]. Поскольку основности бензими-дазола и пиридина отличаются незначительно, можно ожидать, что и для 2-ДНБП справедлива та же общая схема кислотно-основных равновесий.
Была определена величина рКа равновесия между цвиттерионом (В±) и анионом (В-) для 2- и 4-ДНБП в водных и в 50 % спиртовых растворах:
'СИ
//
( в±)
а
+ И +
//
( В-)
N0,
Были установлены обязательные условия появления фотохромизма у соединений, содержащих нитроа-роматический фрагмент [26, 27]:
Наличие нитрогруппы в орто-положении к бен-зильному атому углерода, имеющему хотя бы один незамещенный атом водорода.
Бензильный атом водорода должен быть достаточно активирован электронно-акцепторными заместителями в фенильном кольце или непосредственно связанными с метиленовой группой.
Таким образом, присутствие гетероцикла оказалось необязательным.
В наших работах на основе спектрально-кинетического исследования широкого ряда нитропроизводных бензазолов установлена замкнутая схема темновых кислотно-основных равновесий [28-31]:
Генерирование окрашенных форм (В±) и (В-) осуществлялось импульсом возбуждающего света на установке импульсного фотолиза по методу, описанному в работе [36]. Как известно, импульсное фотовозбуждение растворов 2-ДНБП приводит к возникновению коротко-живущей окрашенной формы, спектр поглощения которой зависит от рН раствора [35]. При высоких значениях рН (больше 8) спектр поглощения фотоиндуцированной формы идентичен спектру поглощения соответствующего аниона (В-), полученного в темновых опытах, действием щелочи на исходное соединение 2-ДНБП (в 50 % этиловом спирте Лтах = 460 нм [37]). В кислом растворе (рН < 4) спектр поглощения фотоиндуцированной формы 2-ДНБП имеет максимум при 567 нм и может быть приписан цвит-териону (В±), что подтверждается сходством со спектром модельного соединения - 1-метил-2-(2,4-динитробензи-лиден)-1,2-дигидропиридина в 50% водно-спиртовом и в водном растворах.
Аци-нитрокислота, образующаяся в результате переноса водорода с метиленового мостика на атом кислорода нитрогруппы, может, по-видимому, спектрально обнаруживаться только в очень кислых растворах (рН < 1), где она должна находиться в виде протонированной по атому азота соли. Но при увеличении кислотности растворителя константа скорости обратной реакции обесцвечивания резко возрастает [35, 38] и наблюдение аци-ни-трокислоты выходит за рамки временного разрешения нашей установки.
При значениях рН в интервале 4-8 фотоокрашен-ная форма представляет собой смесь цвиттериона (В±) и аниона (В-), причем равновесие между ними устанавливается быстрее, чем они обесцвечиваются. Это следует из того, что константа скорости обратной реакции не зависит от длины волны зондирования в пределах спектра поглощения фотоиндуцированной формы. Эти данные согласуются с существенно большими скоростями О- и
+
И
2
О
О
о
о
о. х .он
н
N0
н
0
ОН ы+
2 - Н
н
+ н
ом
0
ом
+
+ н
+
^протонирования, по сравнению со скоростями С-прото-нирования [39]. Величину рКа отщепления протона от атома азота у цвиттериона (В±) получали спектрофотометри-ческим методом и вычисляли по уравнению [40]:
отношением соответствующих коэффициентов экстинк-ций, которые взяты из работы [41].
рКа =VH +
isU
zB-s
DB-D
Ol /=\
^N^CH,—f. NO,
H
o2n
( AH+ )
pKa 4.1
+ H +
OkcH
( A )
,567 ' B — „460
ьвг
e:Ï' 4.4 10*
--= 1.29
В этом выражении значения коэффициентов экстинкции заменены на значения соответствующих оптических плотностей. Эту замену можно проводить, т.к. суммарная концентрация образующихся фотоиндуциро-ванных форм постоянна при изменении рН раствора.
Значения DB- получили при фотолизе раствора соединения (1) при значениях рН, при которых фотоин-дуцированная форма представлена только анионом (рН ~ 10,5). Величину оптической плотности цвиттерионной формы Dв± вычисляли с использованием экспериментальных значений оптических плотностей при рН 3,34 и 4,45, учитывая то, что исходное соединение 2-ДНБП в растворе может находиться также в виде протонирован-ной по атому азота форме (АН+), причем в воде рКа равновесия между ними равна 4,1 [35].
Расчет Dв± производили по формуле, выведенной в работе [28], в предположении разной эффективности окрашивания молекулярной (А) и протонированной (АН+) форм 2-ДНБП.
Графическая зависимость 1д[р^В±)/рЕ-^)] от рН для 50 % этанольных растворов 2- и 4-ДНБП приведена на рисунке.
Рисунок. Графическая зависимость величины рКа равновесия (3)
окрашенных форм 2-ДНБП и 4-ДНБП:
1 - длина волны зондирования 460 нм;
2 - длина волны зондирования 567 нм;
3 - длина волны зондирования 465 нм;
4 - длина волны зондирования 575 нм
Линейность этой зависимости служит подтверждением правильности предположения о том, что суммарная концентрация фотоиндуцированных форм постоянна при изменении рН, по крайней мере, в диапазоне рН 5-8. Кроме того, в 50 % этанольных растворах отношение оптической плотности окраски в максимуме спектра цвиттерионной формы Dв±Лmax(567) к оптической плотности в максимуме спектра аниона Dв-Лmax(460) примерно совпадает с
Из рисунка видно, что величина рКа равновесия (В1) îi (ЕГ) + Н+ в 50 % водно-спиртовых растворов составляет 6,8 ± 0,1 и 7,4 ± 0,1 для 2- и 4-ДНБП, соответственно. Как и для исследованных ранее 2-(2,4-динитробензил)бен-зазолов [26], основность атома азота у аниона оказалась значительно выше, чем у исходной бесцветной формы.
Экспериментальная часть
2-(2,4-динитробензил)пиридин (1) синтезировали, как описано в работе [42], т. пл. 92 °С.
Буферные растворы 2- и 4-ДНБП в 50 % (по объему) водном этаноле и воде (1 % этанола) готовили на основе универсальной буферной смеси [43]. Навеску исследуемого вещества растворяли в 96 % этиловом спирте и затем отбирали в мерные колбы необходимое количество спиртового раствора. Для получения 50 % водно-эта-нольной смеси к этому спиртовому раствору динитробен-зилпиридинов добавляли водный раствор универсальной буферной смеси для разбавления спирта до 50 % и заполняли колбы 50 % водно-спиртовым буферным раствором. 1 % спиртовый раствор получали, добавляя к 0,5 мл спиртового раствора 2- и 4-ДНБП 49,5 мл водной буферной смеси. Рабочая концентрация 2-ДНБП в 50% водном спирте Со = 8,48*10-6 М и в 1 % спирте Со = 1,05*10-5 М.
Исследования проводили на установке импульсного фотолиза, описанной в работе [36]. Энергия вспышки составляла 360 и 450 Дж при облучении 2-ДНБП в 50 % спиртовом и водном растворах, соответственно.
Величины оптической плотности окраски фото-индуцированного аниона DB. на различных длинах волн получают при импульсном облучении растворов при рН 10,37 (50 % спиртовые растворы) и рН 10,53 (водные растворы). При этих значениях рН спектр поглощения фо-тоиндуцированных форм идентичен спектру поглощения аниона соответствующих соединений, полученного в тем-новых опытах действием щелочи.
Для водных растворов значения оптической плотности окраски фотоиндуцированного цвиттериона DB± на различных длинах волн вычисляли с использованием экспериментально полученных значений оптической плотности при фотолизе растворов с рН 3,45 и 4,45 по формуле, приведенной в работе [36]. Для 50 % спиртовых растворов величины DB± принимают равными величинам оптической плотности окраски при фотолизе раствора с рН 5,40. Значение рН рабочих растворов измеряли на потенциометре рН 340. Все измерения проводили при температуре 22 °С. Для уменьшения влияния необратимого разложения ди-нитробензилпиридинов под действием импульса возбуждающего света, все исследуемые растворы подвергали не более 6 вспышкам, при этом воспроизводимость результатов проверяли по 2-3 значениям оптической плотности на каждой из выбранных длин волн. Разброс значений не превышал 5 %.
Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (госзадание ФЦП соглашение 14.574.21.0002, RFMEF 157414X0002) и РФФИ 13-08-01425
Литература
1. Minkin V.I. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds // Chemical Reviews. 2004. Vol. 104. N. 5. P. 2751-2776.
2. Aldoshin S.M. Spiropyrans: Structural features and photochemical properties // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1994. Vol. 246. № 1. P. 207-214.
3. Toma O., Mercier N., Botta C. N-Methyl-4,4'-bipyri-dinium and N-Methyl-N'-oxide-4,4'-bipyridinium Bismuth Com-
NO
2
plexes - Photochromism and Photoluminescence in the Solid State // European J. of Inorg. Chem. 2013. N. 7. P. 1113-1117.
4. Виноградов А.М., Кузнецов Е.И., Маревцев В.С., [и др.] Исследование кинетики фотоокрашивания-фотообесцвечивания амфифильных индолинонафтоок-сазиновых производных в многослойных пленках Лэнг-мюра-Блоджетт // Биологичекие мембраны. 1990. Т. 7. № 10. С. 1097-1099.
5. Handbook of Organic Photochemistry and Pho-tobiology / Ed. W. Horspool, F. Lenci. L.-N.Y.: CRC Press LLC, 2004. 173 p.
6. Фотофизические процессы в слоях //Под ред.
A.В. Ельцова Л.: Химия. 1978. 232 с.
7. Барачевский В.А., Оливейра-Кампос А.М., Стебунова Л.В. [и др.] Фотохромные и нелинейно-оптические свойства систем на основе тиентиазольных азок-расителей // Журн. научн. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. № 2. С. 4-8.
8. Balzani V., Gomes L.M., Stoddart J.-F. Molecular machines // Acc. Chem. Res. 1998. Vol. 31. № 7. P. 405-414.
9. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемосенсоры // Успехи химии. 2001. Т. 70. Вып. 12. С. 1152-1174.
10. Zhu, Ming-Qiang; Chen, Tao; Zhang, Guo-Feng. Spiropyran-based biodegradable polymer all-optical transistors integrate the switching and modulation of visible light frequency // Chem. Comm. 2014. Vol. 50. № 20. P. 2664-2666.
11. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия // Рос. Хим. Журн. 2000. Т. 44. Вып. 6. С. 3-13.
12. Минкин В.И. Бистабильные органические, металлоорганические и координационные соединения для молекулярной электроники и спинтроники // Изв. АН Сер. хим.. 2008. N. 4. C. 673-703.
13. Барачевский В.А., Флегонтов А.А., Сигейкин Г.И. Органические регистрирующие среды для новых информационных фототехнологий // Рос. Хим. Журн. 2006. Т. 50. Вып. 5. С. 25-34.
14. Zhang C., Chen Z., Jiang C., Yu Guang-Ao, Liu S.H., Yin J. Imidazole-Based Dithienylethenes: Synthesis, Photochromism, and Effects of Metal Ions // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2013. Vol. 575. N. 1. P. 1-7.
15. Кобелева О.И., Валова Т.М., Барачевский
B.А. [и др.] Спектрально-кинетическое проявление взаимодействия фотохромных диарилэтенов с наночастица-ми серебра // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. Вып. 1. С.106-111.
16. Heller H.G. Fulgides and Related Systems in Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, / Ed. W. M. Horspool and Pill-Soon Song. 1995. Ch. 13, CRC, Boca Raton, FL.
17. Naumov P. Steady-State Infrared Evidence of The Photoinduced Aci-Nitro tautomer of Solid 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)Pyridine // Bull. Chem. Technologists of Macedonia. 2004. Vol. 23. N. 2. P. 87-92.
18. Takeda J., Nashiro A., Kurita S. Photoinduced intramolecular proton transfer in 2- and 4-(2,4-dinitrobenzyl) pyridine // J. Lumin. 2004. Vol.108. P.245-249.
19. CorvalA., Casalegno R., Ziane O., Burrows H.D. New Insights on the Photochromism of 2-(2',4'-dinitrobenzyl) pyridine // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106. P. 4272-4276.
20. Khatib S., Botoshansky M., Eichen Y. Effects of Crystal Packing on Photoinduced Proton-Transfer Processes of 2,4-Dinitrobenzylpyridine Derivatives // Acta Crystallogr. 1997. Vol. B 53. P. 306-316.
21. Scherl M., Haarer D., Fischer J., DeCian A., Lehn J.-M., Eichen Y. Proton-Transfer Processes in Well-Defined Media: Experimental Investigation of Photoinduced and Thermal Proton-Transfer Processes in Single Crystals of 2-(2,4-Dinitrobenzyl)pyridine Derivatives // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 161-194.
22. Mitra S., Ito H., Tamai N. Transient behavior of 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine photochromism studied by ul-
trafast laser spectroscopy // Chem. Phys. 2004. Vol. 306. Р. 185-189.
23. Wettermark G. Light-induced isomerization of nitrotoluene in water solution // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. № 12. P. 2560-2562.
24. Wettermark G., Black E., Dogliotti L. Reactions of photochemically formed transients from 2-nitrotoluene // Photochem. and Photobiol. 1965. Vol. 4. № 2. P. 229-239.
25. Langmuir M.E., Dogliotti L., Black E.D., Wettermark G. Bronsted catalysis of the fading reaction of flash-produced transients from 2,6-dinitrotoluene // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. № 9. P. 2204-2207.
26. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И., Фролова Т.И. Кислотно-основные равновесия фотохромных производных 2-динитробензилбензимидазола // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 8. С. 1760-1769.
27. Naumov P. Photochromism of ortho-nitroben-zylpyridines: A brief overview // J. Mol. Struct. 2006. Bd. 783. P. 1-8
28. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И. О фо-тоиндуцированных формах нитробензильных производных азотистых гетероциклов // Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. Вып. 10. С. 2176-2185.
29. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И. Кинетические характеристики обесцвечивания фотоиндуциро-ванных форм 2-динитробензилбензимидазола // Журн. орг. химии. 1982. Т. 18. Вып. 7. С. 1528-1533.
30. Поняев А.И., Ольховский В.В., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений нит-ронафтилметильных производных пиридина // Журн. орг. химии. 1986. Т. 22. Вып. 10. С. 2217-2222.
31. Поняев А.И. Исследование влияния природы гетероцикла на фотохромные параметры нитробензильных производных бензазолов. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2011. № 12 (38). С. 38-42.
32. Ben-Hyr D., Hardwick R. Photoequilibrium and the decay mechanism in dinitrobenzyl pyridine photochromism //J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. № 6. P. 2240-2244.
33. Sousa J., Weinstein J. Photoisomerization of 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine and 2-(2'-Nitro-4'-cyanoben-zyl)pyridine // J.Org. Chem. 1962. Vol. 27. № 9. P. 31553159.
34. Weinstein J., Bluhm A., Sousa J. Substituent Effects in Photochromic Nitrobenzylpyridines // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. № 6. P. 1983-1985.
35. Wettermark G. A Flash Photolysis Study of 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridine in Water // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. № 19. P. 3658-3661.
36. Поняев А.И., Фролова Т.И., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола методом импульсного фотолиза // Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 1548-1553.
37. Сергеев A.M., Фролова Т. И., Базов В.П., Ельцов А.В., Захс Э.Р. Фотохромные свойства 2-(2,4-динит-робензил)бензимидазола // Журн. орг. химии. 1976. Т. 12. Вып. 11. С. 2436-2444.
38. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И., Сергеев А.М., Фролова Т.И. Синтез и исследование фотохромных свойств нитробензильных производных бензазолов // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. Вып. 10. С. 2129-2136.
39. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977.159 с.
40. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л.: Химия, 1964. 107 с.
41. Базов В.П. Разработка кинетических методов исследования обратимых фотохимических реакций на примере фотохромных превращений динитробензил-производных: дис.....канд. хим. наук. М, 1974. 180 с.
42. Tschitschibabin A.E., Kuindschi B.M., Benewolenskaja S.W Nitration products of a- and Y-benzylpyridine // Chem. Ber. 1925. Bd. 58. S. 1580-1586.
43. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. 176 с.
