CC BY
9УДК 541.]
Alexander I. Ponyaev, Jana S. Glukhova
RELATION OF REVERSIBLE AND IRREVERSIBLE PHOTOCHEMICAL PROCESSES IN SERIES NITROARYLMETHYL DERIVATIVES OF THE NITROGEN HETEROCYCLES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Nitro derivatives of pyridine, benzimidazole, benzothiazole and benzoxazole studied by flash and steady photolysis. By analyzing the spectral-kinetic characteristics of the photoinduced forms dinitrobenzazoles proposed a mechanism of the photochromic transformations involving the formation nitronic acid, which dissociates in aqueous solution to form an equilibrium mixture azamerocyanine and anion. It is shown that the best ratio of quantum yields photocolouring to photodegradation at benzimidazole derivatives, the worst - at benzoxazole derivatives. It was found that at (nitroaryl)(hetaryl)alkanes photodegraded undergo nitrofragment.
Keywords: dinitrobenzylpyridine, benzazole, photochromism, photoinduced form, flash photolysis, photocoloration, photodegradation, kinetics
I + 547.85
А.И. Поняев1, Я.С. Глухова2
СООТНОШЕНИЕ
ОБРАТИМЫХ И
НЕОБРАТИМЫХ
ФОТОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ В РЯДУ
НИТРОАРИЛМЕТИЛЬНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ
АЗОТИСТЫХ
ГЕТЕРОЦИКЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Нитропроизводные пиридина, бензимидазола, бензотиазола и бензоксазола изучены методами стационарного и импульсного фотолиза. На основе анализа спектрально-кинетических характеристик фотоиндуцированных форм динитро-бензазолов предложен механизм фотохромных превращений, включающий образование нитроновой кислоты, диссоциирующей в водных растворах с образованием равновесной смеси азамероцианина и аниона. Показано, что наилучшее соотношение квантовых выходов фотоокрашивания к фотодеградации у производных бензимидазола, наиухудшее - у производных бензоксазола. Установлено, что у (нитроарил) (гетарил)алканов фоторазрушению подвергается нитро-фрагмент.
Ключевые слова: динитробензилпиридин, бензазол, фотохромизм, фотоиндуцированная форма, импульсный фотолиз, фотоокрашивание, фотодеградация, кинетика
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.80
У всех фотохромных (нитроарил)(гетарил)ал-канов в результате фотолиза уменьшается оптическая плотность фотоиндуцированной окраски по сравнению с первоначально образующейся [1]. Чаще всего это связывают с фоторазложением фотохрома [2-6], только для 3,3'-динитро-4,4'-ди(2-пиридилметил)азоксибензола отмечается, что в условиях низкотемпературного стационарного фотолиза и импульсного фотовозбуждения при комнатной температуре в этаноле и циклогексане фоторазложение отсутствует [7]. На примере 2-(2-нитро-4-ци-анобензил)пиридина показано, что при фотолизе светом с длиной волны 254 нм вообще не наблюдается фоторазложения, а при Л 365 нм оно слабое, тем самым констатируется влияние длины волны на эффективность фотораспада [8]. Адсорбция 2-(2,4-динитробензил)пиридина на NaCl, SiO2 и ив в пленках полиметилметакрилата не предотвращает его необратимое фоторазложение [9].
В литературе известна только одна попытка оценки квантового выхода фоторазложения и сравнения
его с квантовым выходом фотоокрашивания. Это реализовано в рамках формального спектрально-кинетического метода [10] для процессов типа:
М, фс М/, Фв М>, ФЕ
С -<-А - ' В-►Е
где А - исходное соединение; В - фотоиндуцированная форма; С и Е - продукты необратимого фоторазложения из исходной формы и из фотоиндуцированной, соответственно; ФС, Фв, ФЕ - квантовый выход фоторазложения из исходной формы А, квантовый выход фотоокрашивания, квантовый выход фоторазложения из фотоиндуцированной формы В, соответственно.
Суть спектрально-кинетического метода метода, разработанного В.П. Базовым заключается в низкотемпературном облучении исходных растворов А монохроматическим светом с длиной волны 313 нм, что приводит к появлению широкой полосы поглощения в видимой области [форма (В)] [10-12]. Интенсивность полосы достигала максимума через несколько минут после начала облуче-
1 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор, каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Alexander I. Ponyaev, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemical Technology of organic dyes and phototropic compounds, e-mail: ponyaev2002@ mail.ru
1 Глухова Яна Сергеевна, инженер, каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений, e-mail: jancha@mail.ru Jana S. Glukhova, engineer, Department of Chemical Technology of organic dyes and phototropic compounds, e-mail: jancha@mail.ru
Дата поступления - 4 декабря 2015 года
ния, а затем уменьшалась из-за необратимого фоторазложения исходного соединения и фотоиндуцированной формы. Облучение фотоокрашенной формы В осуществлялось светом ртутной лампы с длиной волны 546 нм. Далее кинетика накопления фотоиндуцированной формы и ее расходование обрабатывались методами химической кинетики, из которых вычислялись квантовый выход фотоокрашивания исходной формы А и квантовые выходы фоторазложения из исходной А и фотоиндуцированной формы В.
При высоких скоростях обратной реакции обесцвечивания (В—>А) метод требует применения низких температур для накопления достаточной для регистрации концентрации формы (В), что ограничивает выбор сред и возможности варьирования экспериментальными условиями. Поэтому метод применим лишь к таким системам, в которых образуется одна окрашенная форма, и нуждается в уточнении при образовании смеси частиц двух или более видов, что может иметь место как раз в случае ни-тробензильных производных азотистых гетероциклов.
Применимость спектрально-кинетического метода для (нитроарил)(гетарил)алканов осложняется неопределенностью в природе регистрируемой фотоиндуцированной формы, особенно в жидких протонных средах и при комнатной температуре. Как было показано ранее [13, 14], наличие гетероцикла необязательно для проявления фотохромных свойств в ряду о-нитроароматиче-ских соединений. Но сопоставление спектральных и кинетических характеристик фотоиндуцированных форм производных пиридина и углеводородов показывает значительное изменение свойств под влиянием пиридинового кольца. Поэтому мы решили исследовать нитропро-изводные других гетероциклов. В первую очередь были выбраны производные бензазолов, так как эти гетероци-клы сильно отличаются по своим электроноакцепторным и основным свойствам. К сожалению, особенностью этих соединений является то, что они не флуоресцируют и у них малое время жизни возбужденных триплетных состояний, что затрудняет их исследование обычными фотохимическими методами.
Таблица 1. Исследованные соединения
№ X R1 Р2 № X R1 Р2
1 NH Н Н 8 NH Вг Н
2 N^3 Н Н 9 NH Н СН3
3 О Н Н 10 N^3 Н СН3
4 Б Н Н 11 О Н СН3
5 NH ОСН3 Н 12 2-ДНБП Н
6 NH СН3 Н 13 4-ДНБП Н
7 NH С1 Н 14* N^3 Н Н
классов соединений [15-17], благодаря чему многие фотохимические реакции протекают для них сходным образом [18, 19]. Для фототаутомерии (фотоенолизации) карбонильных соединений показано, что после первичного возбуждения в Sl-состояние реакция перемещения водорода с образованием енола происходит в пп* Т-состоянии, при этом енол образуется также в триплетном состоянии.
^о
/ \ к К
о
у \ К" К"
Не имея непосредственных экспериментальных свидетельств о первичных процессах, следующих сразу за поглощением света у нитросоединений, мы приняли для них схему 1, аналогичную наиболее вероятной для карбонильных производных. Это предположение подтверждается общностью протекания многих фотореакций у нитросоединений определенного строения и карбонильных соединений, имеющих такое же переходное шестичленное состояние, для которых триплетный путь доказан экспериментально.
о Ау,
Н
о
Н
Примечание: ДНБП-2,4-динитробензилпиридин;
* - четвертичная соль
Фототаутомерия нитробензильных соединений формально аналогична фототаутомерии более благоприятных для изучения (вследствии наличия флуоресценции, фосфоресценции, Т-Т поглощения, ЭПР-сигнала) и, соответственно, более изученных карбонильных соединений ароматического ряда (вместо О=Ы—Ю группа С=0), имеющих в о-положении к карбонилу алкильный заместитель хотя бы с одним атомом водорода в а-поло-жении к ядру. Эта аналогия обусловлена одинаковой пп*-природой нижних возбужденных состояний обоих
с ' \ К" к"'
Схема 1
Кинетика реакции фотоокрашивания с образование нитроновой кислоты в наших условиях импульсного фотолиза с временным разрешением установки импульсного фотовозбуждения 10 мкс не наблюдалась. Известно, что процесс фотоокрашивания нитробензильных соединений оказался настолько быстр, что даже с применением лазерного фотовозбуждения с временным разрешением 20 нс не удалось наблюдать роста концентрации первичных продуктов фотолиза [20]. И только применение пико- и фемтосекундных лазеров позволило зарегистрировать для 2-(2,4-динитробензил)пиридина фотоин-дуцированную нитроновую кислоту [21-23]. На примере 2,4,6-тринитротолуола показано, что даже в 12М серной кислоте реакция внутримолекулярного переноса водорода, приводящая к нитроновой кислоте, происходит быстрее, чем протонирование нитрогруппы в возбужденном состоянии [24]. Из оценки с использованием константы скорости протонирования 1-нитронафталина в триплетном состоянии (^ = 1,85-107 л-моль-1-с-1 [25]) следует, что фотоокрашивание тринитротолуола происходит за времена меньшие, чем 3,1 не. Используемая нами установка импульсного фотолиза имела временное разрешение 10 мкс, поэтому регистрация первичного продукта фотоокрашивания - нитроновой кислоты невозможна. Но продукты диссоциации нитроновой кислоты в соединениях, имеющих в качестве заместителя у мостикового атома углерода основный гетероцикл регистрируются при комнатной температуре в жидких протонных средах [26]. Таким образом, схема темновых кислотно-основных равновесий в протонных средах, если учитывать только реально регистрируемые конечные формы, имеет следующий вид (схема 2):
К
2
К
лчп
N ОН
I I
Н R N0,
(1)
(4)
ОН
I .
R N0,
hv
(2)
-Н
(3)
Схема 2
R ^^ 0
Эта схема реализуется в результате совокупного воздействия света и факторов среды. Роль кванта света сводится к генерированию окрашенных частиц (В-) и (В±) в концентрациях, значительно превышающих темновую равновесную при данном рН.
Исходные вещества в растворе находятся в не-ионизованной форме (А) и в протонированной (АН+). Изомеризации может подвергаться не только форма (А), но и (АН+), как было впервые отмечено в нашей работе [27]. Равновесие между азамероцианином (В±) и анионом (В-) устанавливается со скоростями переноса протона в жидкой среде, и поэтому формально генерированная через нитроновую кислоту равновесная смесь азамероцианина (В±) и аниона (В-), ведет себя как одна псевдочастица.
Константу равновесия (3) определяли при импульсном фотогенерировании частиц (В-) и (В±). В области значений рН, где, судя по спектрам поглощения фотоиндуцированной формы, существуют одновременно анион (В-) и азамероцианин (В±), константа скорости реакции обесцвечивания не зависит ни от момента регистрации, ни от выбранной длины волны зондирования в пределах всего спектра поглощения фотоокрашенной формы. Это говорит о том, что время установления равновесия (3) ^-протонирование) значительно меньше не только времени обесцвечивания (С-протонирования), но и временного разрешения установки (10 мкс). Этот вывод согласуется с известным соотношением констант скоростей N и С-протонирования родственных соединений, которые обычно различаются на несколько порядков [28, 29]. Применив уравнение: рКа = рН + /д[(е-ев±)/(ев--е)] мы обнаружили, что в координатах /д[р^в±)/фв-^)] от рН график имеет линейный характер (рисунок 1).
Рисунок 1. Графическое определение величины рК„ равновесия (3) окрашенных форм 2-(2,4-динитробензил)-бензоксазола (3) 1 - длина волны зондирования 480 нм, 2 - 620 нм; -бензотиазола (4) 3 - длина волны зондирования 535 нм, 4 - 630 нм; бензимидазола (2) 5 - длина волны зондирования 520 нм, 6 - 590 нм в 50 % водном этаноле
Здесь DВ± и DB- - значения оптических плотностей окраски фотоиндуцированных азамероцианина и аниона, соответственно, генерированных в областях рН, где суще-
ствует только индивидуальные та или другая форма; D -оптическая плотность окраски равновесной смеси азамероцианина и аниона; ев± и ев- - коэффициенты экстинкций соответствующих форм.
Фотореакции протекающие в соединениях ряда (нитроарил)(гетарил)алканов отвечают типу процессов, рассмотренных в рамках спектрально-кинетического метода, так как равновесия исходных соединений и фото-индуцированных форм устанавливаются чрезвычайно быстро. С использованием этого метода определили коэффициенты экстинкций окрашенной формы ев, квантовые выходы процессов фотоокрашивания рВ и фоторазложения из исходной формы рС, и из фотоиндуцированной ФЕ и максимальную долю превращения в фотоиндуциро-ванную форму п (таблица 2).
Таблица 2. Характеристики фотоиндуцированной формы В и квантовые выхода окрашивания фв и фоторазложения рс и рЕ
№ соед. Форма В Доля В % (п) Фе-102 р>С 102 фЕ-102 Фв/(Фс + Фе)
^-макс., нм Ев10-4 М-1см-1
1 515 3,45 83 7.4 1,0 0,07 7,0
2 520 4,57 70 4,1 0,7 0,08 5,2
3 500 4,77 26 0,7 0,7 0,04 1,0
4 526 4,80 75 4,1 0,5 0,40 4,5
9 580 3,56 78 36,0 3,5 0,50 9,0
10 520 2,06 79 40,0 6,0 0,10 6,6
12 567 4,30 50 5,0 1,6 0,20 2,8
Оказалось, что для пиридинового (12) и бензими-дазольных производных (1, 2) спектры поглощения фо-тоокрашенной формы (В) при низкотемпературном стационарном фотолизе их этанольных растворов [10, 30] и импульсном фотолизе 50 % водно-этанольных кислых буферных растворов в зоне генерирования азамероцианина (В±) [26, 31] идентичны. Следовательно, и в случае низкотемпературного фотолиза регистрируемая форма (В) является азамероцианином, а не нитроновой кислотой, как считали авторы [10, 11].
Как мы показали ранее [32], квантовый выход фотоокрашивания не зависит от природы конечной регистрируемой частицы (В±) или (В-), поэтому формально рассчитанный квантовый выход фотоокрашивания формы (В) отражает реальные значения этого параметра для исследуемых соединений. Некоторая ограниченность метода В.П. Базова сказывается при определении квантовых эффективностей фоторазложения рс и фЕ соединений бензоксазольного (3) и -тиазольного (4) рядов, так как известно, что анион в большей степени подвергается фоторазложению [26]. Тем не менее, этот метод может быть использован для прикладных целей при сравнении этих параметров в идентичных условиях.
Анализ полученных результатов (таблица 2) показывает, что среди бензильных производных (1-12) наибольший квантовый выход фотоокрашивания у производных бензимидазола (1, 9, 10), который уменьшается при переходе к производному бензотиазола (4) и далее - бен-зоксазола (3). В такой же последовательности падает степень превращения в фотоокрашенную форму. С практической точки зрения обращает на себя внимание высокий квантовый выход фотоокрашивания у соединений, содержащих а-метильную группу (9,10).
Важной характеристикой фотохромного вещества является количество циклов окрашивание -—- обесцвечивание. Для соединений (1, 2) в этанольных растворах после нескольких последовательных импульсных вспышек с энергией 850 Дж (440-5 Эйнштейн/л) наблюдали уменьшение концентраций фотоиндуцированных форм и возрастание констант скорости темновой обратной реакции первого
+
+
+
0
0
порядка (рисунок 2). Сравнение спектров исходного соединения (2) до и после облучения 50 вспышками (рисунок 3) показывает, что в ходе фотолиза накапливается продукт разложения с максимумом при 320 нм, при этом почти не меняется участок спектра характерный для бензимидазо-льной части молекулы.
4
15 10 15 20 25 N
Рисунок 2. Зависимость изменения оптической плотности в максимуме фотоиндуцированной формы 1-метил-2-(2,4-динитробензил)бензимидазола (2) (1-3) и константы скорости обратной реакции (4-6) от числа вспышек.
1, 6 - в водно-этанольном буферном растворе рН 2,75;
2, 5 - в водно-этанольном буферном растворе рН 9,1;
3, 4 - в 95 % этаноле
1-метил-2-(2,4-динитро-бензил)бензимидазола (2) в 95 % этаноле (со 3 105 М). 1 - до облучения, 2 - после облучения 50 вспышками с энергией 850Дж через светофильтр УФС-2
На этом основании можно предположить, что необратимый процесс локализован в динитробензильном фрагменте. Можно также считать, что при действии УФ света разложению подвергаются в основном исходные соединения, так как в условиях опытов концентрация окрашенных форм почти на два порядка меньше исходных концентраций. Это согласуется с квантовыми выходами необратимых превращений фо и фв, найденными при стационарном облучении охлажденных до -75 °С этанольных растворов бен-зильных производных (таблица 2, фс/фе ~ 10).
Использование буферных растворов уменьшает относительную фотодеградацию и стабилизирует скорость обратной реакции (рисунок 2). Последняя увеличивается, скорее всего, из-за повышения кислотности раствора при разложении исходного вещества, а в буферных растворах такое изменение подавлено за счет буферной емкости раствора.
Как видно из данных таблицы 2, от природы ге-тероцикла зависят квантовые выходы фотоокрашивания
и относительный вклад необратимых фотопроцессов, вызывающих усталость фотохромов. Наилучшее сочетание этих параметров у производных бензимидазола (1, 9), хуже всего - у производных бензоксазола (з).
Таким образом, модификация структуры о-ни-троароматического соединения таит в себе много возможностей как для изменения спектрально-кинетических характеристик фотоиндуцированных форм, так и для регулирования фотостойкости.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (госзадание, соглашение 14.574.21.0002 идентификационный номер RFMEFI57414X0002) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 13-08-01425).
Литература
1. Organic Photochromes / Ed. A.V.EItsov. New York. London: Plenum Publishing Corporation, 1990. 269 p.
2. Wettermark G. Light-induced isomerization of nitrotoluene in water solution // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. № 12. P. 2560-2562.
3. Wettermark G. A Flash Photolysis Study of 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridine in Water // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. № 19. P. 3658-3661.
4. Margerum J.D., Miller L.J., Saito E., Brown M.S., Mosher H.S. Photochromism of ortho-nitrobenzene derivatives // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 2434-2438.
5. Sousa J., Weinstein J. Photoisomerization of 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridine and 2-(2'-Nitro-4'-cyanobenzyl) pyridine // J.Org. Chem. 1962. Vol. 27. № 9. P. 3155-3159.
6. Hiraoka H., Hardwick R. Color reactions of dinitrobenzyl pyridine and related compounds // Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. Vol. 39. № 2. P. 380-386.
7. Weinstein J., Sousa J., Bluhm A. Photochromic 3,3-dinitro-4,4-di(2-pyridilmethyl)azoxybenzene // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. № 4. P. 1586-1588.
8. Weinstein J., Sousa J. Substituent Effects in Photochromic Nitrobenzylpyridines // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. № 3. P. 874-878.
9. Corval A., Casalegno R., Ziane O., Burrows H.D. New Insights on the Photochromism of 2-(2',4'-dinitrobenzyl) pyridine // J. Phys. Chem. 2002. Vol. 106. P. 4272-4276.
10. Базов В.П. Разработка кинетических методов исследования обратимых фотохимических реакций на примере фотохромных превращений динитробензилпро-изводных: дис. ... канд. хим. наук. НИФХИ им. Карпова. М., 1974. 180 с.
11. Паршуткин А.К., Базов В.П., Кронгауз В.А. Фотохромия органических веществ. II. Кинетика обратимых и необратимых фотопревращений 2(2',4'- динитробензил) пиридина // Химия выс. энергий. 1970. Т. 4. № 2. С. 131-138.
12. Сергеев A.M., Фролова Т.И., Базов В.П., Ельцов А.В., Захс Э.Р. Фотохромные свойства 2-(2,4-динитро-бензил)бензимидазола // Журн. орг. химии. 1976. Т. 12. Вып. 11. С. 2436-2444.
13. Photochromism / Ed. G.H. Brown. New York: Wiley, 1971. 853 p.
14. Wettermark G., Black E., Dogliotti L. Reactions of photochemically formed transients from 2-nitrotoluene // Photochem. and Photobiol. 1965. Vol. 4. № 2. P. 229-239.
15. Jaffe H.H., Orohin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy. N. Y.: J. Wiley and Sons, 1962. 183 p.
16. Nagakury S., Kojima M., Maruyama Y. Electronic Spectra and Electronic Structures of Nitrobenzene and Nitromesitylene. // Mol. Spectry. 1964. Vol. 13. P. 174-192
17. Meore W.M., Hammend G.S., Fess R.P. Mechanisms of Photoreactions in Solutions. I. Reduction of Benzophenone by Benzhydrol. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 13. P. 2789-2794
18. Pitts J. N., War J. I. S. The Chemistry of Carbonil Group. / Ed. S. Patai. J. Wiley, N. Y. London., 1966.
19. Naumov P. Steady-State Infrared Evidence of The Photoinduced Aci-Nitro tautomer of Solid 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)Pyridine // Bull. Chem. Technologists of Macedonia. 2004. Vol. 23. No. 2. P. 87-92.
20. Klemm D., Klemm E., GranessA., Kleinschmidt J. Investigation of photochromism of 2,2-dinitrodiphenylmethane by nanosecond laser absorption spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1978. Vol. 55. № 3. P. 503-505.
21. Mitra S., Ito H., Tamai N. Transient behavior of 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine photochromism studied by ultrafast laser spectroscopy // Chem. Phys. 2004. Vol. 306. Р. 185-189.
22. Takeda J., Nashiro A., Kurita S. Photoinduced intramolecular proton transfer in 2- and 4-(2,4-dinitrobenzyl) pyridine//J. Lumin. 2004. Vol.108. P.245-249.
23. Scherl M., Haarer D., Fischer J., DeCian A., Lehn J.-M., Eichen Y. Proton-Transfer Processes in Well-Defined Media: Experimental Investigation of Photoinduced and Thermal Proton-Transfer Processes in Single Crystals of 2-(2,4-Dinitrobenzyl)pyridine Derivatives // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 161-194.
24. Syryanazayanan K., Capellos C. Flash photolysis 2,4,6-trinitrotoluene in solution // Int. J. Chem. Kinet. Vol. VI. № 1. P. 89-102.
25. Trotter W., Testa A.C. Photoreduction of 1-Nitronaphthalene by Protonation in the Excited State // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. № 4. P. 845-847
26. Поняев А.И., Фролова Т.И., Захс Э.Р., Ель-
цов А.В. Исследование фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола методом импульсного фотолиза // Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 1548-1553.
27. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И., Фролова Т.И. Кислотно-основные равновесия фотохромных производных 2-динитробензилбензимидазола // Журн. орг. химии. 1978. Т. 14. Вып. 8. С. 1760-1769.
28. Eigen М., Hammes G., Kustin K .Fast reactions of imidazole studied with relaxation spectrometry // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 3482-3483.
29. Caldin E.F., Kasparian M., Tomalin G. Kinetics of Proton-Transfer Reaction between 4-Nitrobenzylcyanide and ethoxide Ion in Ethanol+Ether from -60 to -124 oC // Trans. Faraday Soc. 1968. Vol. 64. P. 2802-2813.
30. Сергеев A.M., Фролова Т. И., Базов В.П., Ельцов А.В., Захс Э.Р. Фотохромные свойства 2-(2,4-дини-тробензил)бензимидазола // Журн. орг. химии. 1976. Т. 12. Вып. 11. С. 2436-2444.
31. Захс Э.Р., Поняев А.И. О равновесии фотоиндуцированных форм 2-(2,4-динитробензил)пиридина / ЛТИ им. Ленсовета. Л. В кн. «Вопросы химии и технологии органических красителей и промежуточных продуктов» Вып. 3. Деп. в НИИТЭХИМ, г. Черкассы, 1979. С. 121-128..
32. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И. О фотоиндуцированных формах нитробензильных производных азотистых гетероциклов // Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. Вып. 10. С. 2176-2185.
