CC BY
26УДК 541.14 + 681.846 + 547.816 Jana S. Glukhova and Alexander I. Ponyaev
Я.С. Глухова1, А.И. Поняев2
FUNCTIONAL MATERIALS BASED ON ORGANIC DYES FOR MOLECULAR ELECTRONICS, SOLAR ENERGY ACCUMULATION SYSTEMS, AND MEDICINE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Investigations of new organic dyes the combination of physico-chemical and spectral-kinetic properties of basic and excited states of which make them attractive for applications in microelectronics and nanophotonics (sensing of optical information, its processing and storage), solar energy accumulation systems (photo-catalytic decomposition of water to hydrogen), and photodynamic therapy of oncological diseases (photogeneration of singlet oxygen) are reported.
Keywords: photochrome, molecular computer, dye, photo-catalyst, water decomposition, triplet, hydrogen, photo-dynamic therapy, singlet oxygen, solar radiation
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2018.42.32
Введение
Фоточувствительные соединения используются для решения проблем аккумулирования и преобразования солнечной энергии, для диагностики и лечения в медицине, при создании молекулярных машин, фильтров регулируемой плотности, для связывания углекислого газа и т.п. [1-4]. Разработкой этих направлений уже более полувека занимаются ведущие лаборатории в США, Канаде, Израиле, Японии, Франции, Германии, Китае, России.
Красители - вещества придающие цвет различным материалам, известны давно, а фототропные соединения, способные обратимо изменять свои свойства под действием света, особенно в нано-, пико- и фемто-секундном временном диапазоне, известны с относительно недавних пор [5, 6]. Это удивительное свойство обратимого изменения характеристик вещества под действием поглощенного света находит широкое применение в светоуправляемых системах. Среди веществ, способных к фототропии, наиболее интересны органические соединения, претерпевающие изменение структуры под действием света и как следствие, изменяющие свои оптические свойства. Вещества, способные обратимо изменять цвет под действием света называются фотохромными. Фотохромные явления име-
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ, СИСТЕМ АККУМУЛЯЦИИ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ И МЕДИЦИНЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ponyaev2002@mail.ru
Исследованы новые органические красители, подходящие по совокупности физико-химических и спектрально-кинетических свойств своих основных и возбужденных состояний, к применению в микроэлектронике и нанофотонике (восприятие оптической информации, ее обработка и хранение), системах аккумулирования солнечной энергии (фотокаталитическое разложение воды до водорода), в фотодинамической терапии онкологических заболеваний (фотогенерирование синглетного кислорода).
Ключевые слова: фотохром, молекулярный компьютер, краситель, фотокатализатор, разложение воды, триплет, водород, фотодинамическая терапия, синглетный кислород, солнечное излучение
ют место в органических, неорганических, комплексных и биологических системах. Они протекают в газовой, жидкой и твердой фазах, в полимерных матрицах, стеклах, гелях, расплавах и биологических мембранах [7-9]. Фотохром-ные явления лежат в основе природного фотосинтеза и зрительного процесса. В системах аккумуляции солнечной энергии фотохромные превращения красителей-фотокатализаторов являются промежуточным звеном при фоторазложении воды до водорода и кислорода [10, 11].
Для молекулярной электроники необходимы системы, способные принимать, хранить и обрабатывать оптическую информацию [12, 13]. Для систем преобразования солнечной энергии необходимы вещества сенсибилизаторы к солнечному свету и фотокатализаторы разложения воды до наиболее эффективного топлива -водорода [14, 15]. Для современной медицины, особенно для лечения онкологических заболеваний, используются сенсибилизаторы, способные при облучении превращать молекулярный кислород в больных клетках в синглетный кислород, который уничтожает эти клетки [16, 17].
Таким образом, органические красители, которые задействованы во всех этих системах, используются не по своему прямому назначению, а нашли новое эффективное применение и во многих случаях уже заменили традиционные системы.
1 Глухова Яна Сергеевна, инженер, кафедра теоретических основ материаловедения, e-mail: jancha@mail.ru Jana S. Glukhova, engineer, Department of Theory of Materials Science
2 Поняев Александр Иванович, д-р хим. наук, профессор, кафедра теоретических основ материаловедения, e-mail: ponyaev2002@mail.ru Alexander I. Ponyaev,Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Theory of Materials Science
Дата поступления - 9 февраля 2018 года
Среди явлений, происходящих в органических красителях под действием светового облучения, наиболее интересными являются фотохромизм и фотокатализ. Исследования их не только необходимы для развития фундаментальных знаний в области строения вещества, природы химической связи в основном и электронно-возбужденном состояниях, но и для создания новейших систем в оптоэлектронике, моделирования важнейших биохимических процессов, для создания молекулярных переключаемых и сенсорных устройств, для фоторазложения воды до водорода и кислорода под действием солнечного света [18, 19].
Органические красители для электроники
В основе фотохромного процесса лежат различные фотохимические реакции. Нас заинтересовала одна из простейших реакций - реакция фотопереноса протона, приводящая к изменению спектральных характеристик под действием ультрафиолетового света [20].
ЙУ, А^ Н йу',А' У
X
А
Аг Б
А
0
Б
нилу алкильный заместитель, хотя бы с одним атомом водорода, предложена схема фото- и темновых превращений нитрометильных производных гетероароматических соединений. Эта схема предусматривает как первый шаг фотоиндуцированный перенос атома водорода на кислород нитрогруппы [30].
•с^
/ \
1
-0
Н
с / \
к"
0
.4 Н
с
/4 4 ...
Й" к",
^ к"
Показано, что механизм фотопревращений карбонильных соединений с такой геометрической структурой включает участие долгоживущих триплетных состояний в реакции фотопереноса водорода [31].
с
/ \ К" ГС
с
Гс-сгс"
Эта схема фотохромного цикла моделирует принцип действия современных компьютеров на кремниевой элементной базе, основой работы которых является логическая бистабильная ячейка (0 - " 1), переходы между элементами которой осуществляются электрическими сигналами. В фотохромных системах таким переключателем является свет - электромагнитное излучение в ультрафиолетом, видимом и инфракрасном диапазоне [21, 22]. С учетом активного развития источников света, появились лазеры фемтосекундной длительности (10-15 с) [23], близок к реализации аттосе-кундный диапазон (10-18 с) [24]. Поэтому понятно, сколь огромное быстродействие можно обеспечить на светочувствительных молекулярных системах. По мнению академика В.И. Минкина [25] общая производительность при переходе от кремниевой электроники к молекулярной возрастает в 1011 раз.
Фотохимическая реакция прототропной изомеризации лежит в основе фотохромных превращений ор-то-нитроарилметильных соединений. Ранее фотохро-мизм соединений этого класса был изучен на примере производных толуола, дифенилметана и пиридина [26, 27].
К
К,
Карбонильные соединения ароматического ряда гораздо более изучены, чем нитросоединения в силу того, что они обладают как флуоресценцией, так и фосфоресценцией, что дает дополнительную важную информацию для интерпретации механизмов фотопревращеий [28, 29]. По аналогии с фототаутомерией карбонильных соединений ароматического ряда, в которых вместо группы С=0 группа 0=Ы—Ю, и которые имеют в о-положении к карбо-
Нитропроизводные в силу меньших возможностей их экспериментального изучения, из-за отсутствия в большинстве случаев люминесценции, также участвуют в таких фотопревращениях. Эта аналогия обусловлена одинаковой пл*-природой нижних возбужденных состояний обоих классов соединений [32-34], благодаря чему многие фотохимические реакции протекают для них сходным образом [35, 36]. Тем более, что квантовый выход триплетных состояний нитробензола достаточно высок [37]. Фотохромизм о-нитротолулов обусловлен образованием окрашенных нитроновых кислот и/или их анионов [38, 39].
Замещение одного из атомов водорода метиль-ной группы нитротолуола основным гетероциклом, способным акцептировать протон, приводит к образованию окрашенных азамероцианинов. Наличие пиридинового гетероцикла необязательно для проявления фотохромных свойств в этом ряду соединений. Но сопоставление спектральных и кинетических характеристик фотоинду-цированных форм производных пиридина и нитротолу-олов показывает значительное изменение свойств под влиянием пиридинового кольца [40-42]. Поэтому мы решили исследовать нитрометильные производные других гетероциклов. В первую очередь были выбраны производные бензазолов (бензимидазола, бензоксазола, бензтиазола), так как эти гетероциклы сильно отличаются по своим электроноакцепторным и основным свойствам [43, 44].
1
2
К
2
сн^'
X = NH, О, S; Y = СН, N1 R1, R2, R3 - разнообразные заместители
Исследуемые соединения представляют собой систему с тремя кислотно-основными центрами: кислой бензильной СН-группой в центре молекулы и основными атомами азота гетероцикла и кислорода орто-нитрогруп-пы.
Г
Г\Г\
N00 Н Н
0 _ 0
<
ГЛГ\
N00 Н
N00 Н
N00
В таких системах может наблюдаться два типа кислотно-основных реакций - у атома углерода и и у ге-тероатомов. В ряду нитробензильных и нитронафтил-метильных производных бензимидазола, бензоксазо-ла и бензотиазола предложена универсальная схема фото- и темновых процессов трехцентровой прототро-пии в о-нитробензильных азогетероциклах [45], связывающая исходное соединение (А), его сопряженную кислоту (АН+) и фотоиндуцированные азамероцианин (В±) и анион (В-).
Сочетая приемы исследования методом импульсного фотолиза в широком наборе буферных растворов, варьируя полярностью среды, введением дополнительного центра протонироваия, сравнением свойств объектов и их моделей с однозначным строе-
нием, а также используя данные квантово-химических расчетов, сделан ряд выводов о состоянии прототроп-ных превращений в нитрометильных ароматических фо-тохромах [30, 46-48], а именно:
- у нитробензилбензазолов регистрируемой фо-тоиндуцируемой формой является равновесная смесь азамероцианина (В±) и аниона (В-), а изменение рН является удобным способом изменения спектральных и кинетических характеристик;
- фотохромизм нитрометилбензазолов проявляется в диапазоне кислотности от Н0 -10 до рН 13;
- аннелирование как гетероциклического, так и нитробензильного фрагментов у 2,4-динитробензил-пиридинов увеличивает термическую стабильность, а квантовый выход фотоокрашивания возрастает только при аннелировании к нитробензильному ядру;
- увеличению жизни регистрируемых фотоини-циированных форм способствует введение дополнительных основных центров, формирующих хелатные структуры, или ^комплексообразование в бензимида-зольном фрагменте, обеспечивающее триплетный путь фотоокрашивания.
Преимуществом фотохромов этого типа перед другими является отсутствие обратной фотореакции, по крайней мере, в растворах, что в принципе позволяет достичь 100% перехода в окрашенную форму и большой цветовой контраст между поглощением исходной и фотоиндуцированной форм (до 400 нм). Кроме того, скорость реакции обесцвечивания легко регулировать в пределах 5 порядков простым изменением рН среды [30]. С большинством фотохромов такой возможности нет. Кроме растворов, соединения этого ряда фотохром-ны в монокристаллическом состоянии, в порошках, полимерных пленках и в расплавах. Последние время они нашли практическое применение, именно как фотохромы в твердом состоянии, в системах фотооптической памяти и переключателях [49].
Органические красители для систем аккумуляции солнечной энергии
Одним из путей решения энергетической проблемы является преобразование солнечной энергии. Фотопреобразователи энергии, разработанные на основе кремния и других неорганических материалов, высокоэффективны, но пока достаточно дороги для массового потребления [50]. На кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединений Технологического института по инициативе заслуженного деятеля науки РФ Ельцова А.В. велись исследования органических красителей для фотокаталитических систем разложения воды до водорода и для фотодинамической терапии опасных заболеваний. Водород интересен как наиболее экологически чистое, наиболее энерговыделяемое топливо и как ценное химическое сырье.
Сформулированы основные требования к красителю-сенсибилизатору-фотокатализатору в системах фоторазложения воды до водорода [51-54]:
- эти красители должны интенсивно поглощать видимый свет в широком диапазоне.
- легко образовывать триплетные состояния.
- триплетные состояния должны быть способны к восстановлению.
- полувосстановленная форма этих красителей должна быть не реакционноспособной в побочных реакциях, для того чтобы быть достаточно долгоживущей.
- полувосстановленная форма красителей должна обладать потенциалом достаточным для восстановления протона на катализаторе.
- красители должны быть светостойкими.
Впервые исследован ряд принципиально важных ксантеновых и тиоксантеновых красителей.
1
К
+
0
+
O "O
R
R1=H, Br; R2= H, Br
R R "O
■O. Л^ ^ J\ /O
R = H, Cl, Br, J
O
COO"
R = Н, Вг
За счет структурных изменений удалось сдвинуть максимум поглощения сенсибилизатора до 650 нм и обеспечить эффективную работу фотокаталитической ячейки разложения воды видимым светом [52, 54] в двухкомпо-нентной схеме:
Показано, что замена атома кислорода в ксанте-новом фрагменте на атом серы увеличивает квантовый выход триплетов и фотоводорода. Исследовано влияние компонент фотокаталитической системы на спектральные, люминесцентные, кинетические характеристики промежуточных продуктов и на фотокаталитическую активность [52]. Совокупность полученных данных позволила построить двухкомпонентную фотокаталитическую систему на основе тетрабромтиофлуоресцеина, который эффективно работал сотни часов с начальной квантовой эффективностью 15% [55].
Органические красители для медицины
В настоящее время во всем мире интенсивно развивается новая медицинская технология — фотодинамическая терапия (ФДТ) [17, 56-58]. Суть метода ФДТ состоит в том, что многие биологические объекты — раковые клетки, воспаленные ткани, микробы и вирусы могут накапливать определенные красители - фотосенсибилизаторы, обладающие повышенной чувствительностью к возбуждающему действию света соответствующей длины волны. Под действием энергии светового излучения в клетках микробов или тканей, захвативших сенсибилизатор, развивается фотохимическая реакция с выделением синглетного кислорода и свободных радикалов — высокоактивных биологических окислителей, которые являются цитотоксичными для большинства биологических объектов и приводят к гибели и разрушению опухолевых клеток, микроорганизмов и т.п [57, 58].
Главной составляющей в процедуре фотодинамической терапии онкологических заболеваний является фотосенсибилизатор, который должен селективно поглощаться опухолевыми тканями, поглощать соответствующие длины волны света, и производить желаемое биологическое воздействие. Требования к идеальному
фотосенсибилизатору с фотофизических позиций близки к требованиям к фотокатализатору для разложения воды до водорода в двухкомпонентной системе:
- поглощать в красной части видимого спектра с высоким коэффициентом экстинкции (Лгтшх в диапазоне 600-800 нм), где проникновение света в ткани максимально, и где энергия кванта света достаточна, чтобы генерировать синглетный кислород.
- иметь высокий квантовый выход в триплетном состоянии с энергией триплета >94 кДж/моль (энергия возбуждения, необходимая для образования синглетно-го кислорода) с достаточно продолжительным временем жизни (10-4-10-2с).
- обеспечивать эффективный триплет-триплет-ный перенос энергии на молекулярный кислород для образования синглетного кислорода.
- обладать люминесценцией для надежной диагностики места локализации опухоли и оценки селективности накопления;
На сегодняшний день ассортимент фотосенсибилизаторов для различных видов онкологических заболеваний достаточно широк и продолжает расширяться в поисках идеального сенсибилизатора [59-63].
В качестве потенциальных сенсибилизаторов для ФДТ интересны тиоксантеновые красители, которые мы использовали для фотокаталитического разложения воды до водорода. Они обладают достаточно высоким квантовым выходом триплетов (до 0.9), поглощают свет в видимой области спектра (490-650 нм), обладают флуоресценцией и фосфоресценцией, которые можно использовать для диагностики распределения красителя в тканях организма [64]. Некоторые из них обладают задержанной флуоресценцией типа Е с антистоксовским излучением, что существенно повышает точность диагностики [65]. Также за счет получения замещенных по ксантеновому ядру соединений с высоким выходом триплетов, возможно за счет триплет-триплетного поглощения перевести краситель в высоковозбужденное состояние, которое является токсичным по отношению к больным клеткам. Эта особенность ксантеновых красителей становится определяющей для лечения клеток, по какой либо причине обедненных кислородом. При этом ксантеновые красители, особенно модифицированные, легко удаляются из организма.
Работа поддержана Минобрнауки РФ (проект 4.4697.2017/6.7) и Российским фондом фундаментальных исследований (проект 16-08-01299).
Литература
1. Balzani V., Credi A., Venturi M. Molecular devices and machines - a journey into the nano world. 2002. Wiley. 503 р.
2. Molecular switches / Eds. B.L.Ferrinda, W.R.Browne. Weinheim: Wiley-VCH. 2011.
3. Devens G. Supramolecular photochemistry applied to artificial photosynthesis and molecular logic devices // Faraday Discuss. 2015. Vol. 185. P. 935.
4. Минкин В.И. Бистабильные органические, металлоорганические и координационные соединения для молекулярной электроники спинтроники // Изв. АН (сер. хим.). 2008. № 4. С. 673-703.
5. FiheyA., Perrier A., Browne W.R., Jacquemin D. Multiphotochromic molecular systems // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44. P. 37193759.
6. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds / Ed. Crano J.C., Guglielmetti R.J. Vol. 1 and 2. N.Y. Plenum Press. 1999. 820 р.
7. Massaad J., Coppel Y., Sliwa M., Kahn M.L., Coudret C., Gauffre F. Photocontrol of luminescent inorganic nanocrystals via an organic molecular switch // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. P. 2277522783.
8. King A.W., Malizia J.P., Engle J.T., Ziegler C.J., Rack J.J. Ultrafast spectroscopy and structural char-
2
R
R
R
acterization of a photochromic isomerizing ruthenium bis-sulfoxide complex // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. P. 1784717855.
9. Jaume GarciaAmoros, M. Cidalia R. Castro, Paulo Coelho, M. Manuela M. Raposo, Dolores Velasco. Fastest non-ionic azo dyes and transfer of their thermal isomerisation kinetics into liquid-crystalline materials // Chem. Commun. 2016. Vol. 52. P. 51325135.
10. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Часть 2. Молекулярные системы для разложения воды / Под ред. К.И. Замараева. Новосибирск: Наука. 1985. 248 с.
11. Ханнанов Н.К., Шафирович В.Я. Фотокаталитическое образование молекулярного кислорода из воды под действием видимого света с высоким квантовым выходом // ДАН СССР. 1981. Т. 260. № 6. С. 1418-1421.
12. Saragi T.P.I., Spehr T., Siebert A., Fuhr-mann-Lieker T., Salbeck J. Spiro compound for organic optoelectronics // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1011-1065.
13. Irie M., Yokoyama Y., Seki T. New Frontiers in Photochromism. 2013. Springer. Japan.
14. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа: Пер. с англ. / Под ред. М. Гретцеля. М.: Мир. 1986. 632 с.
15. Kudo A.; Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 253-278.
16. Topkaya D., Arnoux P., Dumoulin F. Modulation of singlet oxygen generation and amphiphilic properties of tri -hydroxylated monohalogenated porphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2015. Vol. 19. P. 1081-1087.
17. Allison R.R., Moghissi K. Oncologic photody-namic therapy: Clinical strategies that modulate mechanisms of action // Photodiagnosis and Photodynamic therapy. 2013. Vol. 10. N. 4. P. 331-341.
18. Photochromism. Molecules and Systems / Ed. H. Duerr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier Science Publishers. 1990. 1068 p.
19. Balzani, V.; Credi, A.; Venturi, M., Photochemical Conversion of Solar Energy // ChemSusChem. 2008. Vol. 1. P. 26-58.
20. Organic Photochromes /Ed. A.V. Eltsov. New York. London. Plenum Publishing Corporation. 1990. 269 p.
21. Minkin V.I. Photo-, thermo-, solvato-, electro-chromic spiroheterocyclic compounds // Chem. Rev. 2004. Vol.104. №5. P.2751-2776.
22. Singh A.K., YadavP.K., Kumari N., Nagarajan R., Mishra L. A light/pH/multiple ion-driven smart switchable module for computing sequential logic operations via a resettable dual- optical readout // J. Mater. Chem. C. 2015. Vol. 3. P, 1212312129.
23. ZewailA. Laser femtochemistry // Science. 1988. Vol.242. № 4886. P.1645-1653.
24. Gaumnitz T., Jain A., Pertot Y., Huppert M., Jordan I., Ardana-Lamas F., Worner H.J. Streaking of 43-atto-second soft-X-ray pulses generated by a passively CEP-stable mid-infrared driver // Optics Express. 2017. Vol. 25. № 22. P. 27506-27518.
25. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия // Рос. Химический Журнал. 2000. Т. 44. Вып. 6. С. 3-13.
26. Wettermark G. Light-induced isomerization of ni-trotoluene in water solution // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. № 12. P. 2560-2562.
27. Naumov P. Photochromism of ortho-nitroben-zylpyridines: A brief overview // J. Molecular structure. 2006. Vol. 783. P. 1-8.
28. Pitts J.N., War J.I.S. The Chemistry of Carbonil Group / Ed. S. Patai. J. Wiley, N. Y. London. 1966.
29. Mоore W.M., Hammоnd G.S., Fоss R.P. Mechanisms of Photoreactions in Solutions. I. Reduction of Benzo-phenone by Benzhydrol. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 13P. 2789-2794.
30. Ельцов А.В., Поняев А.И., Захс Э.Р., Клемм Д., Клемм Э. Фотохромизм (нитроарил)(гетарил)алканов. Органические фотохромы / Под ред. А.В. Ельцова. М.: Химия. 1982. С.189-224.
31. Findlay D.M., Jchir M.F. Photoenolization of or-tho-Alkyl- Substituted Acetophenones: Evidence for the Enol Triplet State // J. Chem. Soc., Faraday I. 1976. P. 1096-1100.
32. Jaffe H.H., Orchin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy. N.-Y. J.: Wiley and Sons, 1962. 183 p.
33. Nagakury S., Kojima M., Maruyama Y. Electronic Spectra and Electronic Structures of Nitrobenzene and Ni-tromesitylene // Mol. Spectry. 1964. Vol. 13. P. 174-192.
34. Mоore W.M., Hammоnd G.S., Fоss R.P. Mechanisms of Photoreactions in Solutions. I. Reduction of Ben-zophenone by Benzhydrol. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 13P. 2789-2794.
35. Pitts J.N., War J.I.S. The Chemistry of Carbonil Group. / Ed. S. Patai. N.-Y. London: J. Wiley, 1966. Стр.
36. Lutz J. Photoenolization of ortho-Methyl-Substituted Acetophenones: Solvent Effects on the Triplet State Reactivite // J. Chem. Soc., Faraday I. 1973. P. 2096-2102
37. Dоpp D. Fortsch. Reactions of Aromatic Nitro Compounds via Excited Triplet States // Chem. Forschung. 1975. Vol. 55. № 1. P. 51-85
38. Wettermark G., Black E., Dogliotti L. Reactions of photochemically formed transients from 2-nitrotoluene // Photochem. and Photobiol. 1965. Vol. 4. № 2. P. 229-239.
39. Langmuir M.E., Dogliotti L., Black E.D., Wettermark G. Bronsted catalysis of the fading reaction of flash-produced transients from 2,6-dinitrotoluene // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. № 9. P. 2204-2207.
40. Wettermark G.A. Flash Photolysis Study of 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridine in Water // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. № 19. P. 3658-3661.
41. Takeda J., Nashiro A., Kurita S. Photoinduced intramolecular proton transfer in 2- and 4-(2,4-dinitrobenzyl) pyridine // J. Lumin. 2004. Vol. 108. P. 245-249.
42. Mitra S., Ito H., Tamai N. Transient behavior of 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine photochromism studied by ul-trafast laser spectroscopy // Chem. Phys. 2004. Vol. 306. P. 185-189.
43. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И., Сергеев А.М., Фролова Т.И. Синтез и исследование фо-тохромных свойств нитробензильных производных бензазолов // Журн. орг. химии. 1979. Т. 15. Вып. 10. С. 2129-2136.
44. Ельцов А.В., Захс Э.Р., Поняев А.И. О фо-тоиндуцированных формах нитробензильных производных азотистых гетероциклов // Журн. орг. химии. 1980. Т. 16. Вып. 10. С. 2176-2185.
45. Ельцов А.В., ЗахсЭ.Р., Поняев А.И., Фролова Т.И. Кислотно-основные равновесия фотохромных производных 2-динитробензил-бензимидазола // Журн. орг. химии. 1978. Т. 14. Вып. 8. С. 1760-1769.
46. Субботина М.А., Захс Э.Р., Поняев А.И., Ельцов А.В. Фотохромные 2-(2-нитробензил)бензазолы // Журн. орг. химии. 1981. Т. 17. Вып. 2. С. 203-204.
47. Поняев А.И., Ольховский В.В., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений ни-тронафтилметильных производных пиридина // Журн. орг. химии. 1986. Т. 22. Вып. 10. С. 2217-2222.
48. Поняев А.И. Таутомерные равновесия фото-индуцированных форм 2- и 4-(2,4-динитробензил)пири-динов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 27(53). С. 44-47.
49. Naumov P. Steady-State Infrared Evidence of The Photoinduced Aci-Nitro tautomer of Solid 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)Pyridine // Bull. Chem. Technologists of Macedonia. 2004. Vol. 23. No. 2. P. 87-92.
50. Алфёров Ж.И., Андреев В.М., Румянцев В.Д. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. Вып. 8, С. 937-948.
51. Ельцов А.В., Смирнова Н.П., Поняев А.И. Генерирование водорода при фотокаталитическом разложении воды с использованием в качестве сенсибилизатора ксантеновых красителей // Журн. общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 928-929.
52. Ельцов А.В., Смирнова Н.П., Поняев А.И., Захаренко В.С., Ярцев А.И. Полигалогензамещенные производные флуоресцеина в фотокаталитических системах выделения водорода // Журн. общей химии. 1989. Т. 59. Вып. 11. С. 2587-2600.
53. Поняев А.И., Мартынова В.П., Ельцов А.В. Фотофизические и фотокаталитические характеристики сульфоаналогов флуоресцеина и эозина // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. Вып. 8. С. 1840-1847.
54. Eltsov A.V., Smirnova N.P., Martinova W.P., Schutz R., Hartmann H. Photophysical studies on polygalogenated xanthen dyes // J. Luminescence. 1990. Vol. 47. P. 99-105.
55. Ельцов А.В., Поняев А.И., Мартынова В.П. Производные тиофлуоресцеина - эффективные катализаторы генерирования водорода // Журн. общей химии. 1990. Т. 60. Вып. 3. С. 708.
56. Henderson B.W., Dougherty T.J. How does photodynamic therapy work? // Photochem. Photobiol. 1992. Vol. 55. P. 145-157.
57. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака - новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журн. 1999. Вып. 6. С. 32-40.
58. Лапцевич Т.П., Истомин Ю.П., Чалов В.Н. Фотодинамическая терапия злокачественных опухолей: основы, история, развития, перспективы // Онкологический журнал. 2007. Вып 4. C. 1-22.
59. Yogo T., Urano Y., Ishitsuka Y., Maniwa F., Nagano T. Highly efficient and photostable photosensitizer based on BODIPY chromophore // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 12162-12163.
60. Gorman A.; Killoran J., O Shea C., Kenna T., Gallagher W.M., O Shea, D.F. In vitro demonstration of the heavy-atom effect for photodynamic therapy // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 10619-10631.
61. Atilgan S.; Ekmekci Z.; Dogan A.L.; Guc D.; Ak-kaya E.U. Water soluble distyryl-boradiazaindacenes as efficient photosensitizers for photodynamic therapy // Chem. Commun. 2006. Vol. 42. P. 4398-4400.
62. Lim S.H., Thivierge C., Nowak-Sliwinska P., Han J., van den Bergh H., Wagnieres G., Burgess K., Lee H.B. In Vitro and In Vivo Photocytotoxicity of Boron Dipyr-romethene Derivatives for Photodynamic Therapy // J. Med. Chem. 2010. Vol. 53. P. 2865-2874.
63. Поняев А.И., Глухова Я.С., Черных Я.С. Фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 41(67). С. 71-78.
64. Поняев А.И., Глухова Я.С. Фотофизические и фотохимические свойства ксантеновых красителей. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2016. № 37(63). С. 47-52.
65. Neckers D.C. Rose Bengal // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1989. Vol.47. № 1. P. 1-29.
References
1. Balzani V., Credi A., Venturi M. Molecular devices and machines - a journey into the nano world. 2002. Wiley. 503 r.
2. Molecular switches / Eds. B.L. Ferrinda, W.R. Browne. Weinheim: Wiley-VCH. 2011.
3. Devens G. Supramolecular photochemistry applied to artificial photosynthesis and molecular logic devices // Faraday Discuss. 2015. Vol. 185. P. 935.
4. Minkin V.l. Bistabil'nye organicheskie, metalloor-ganicheskie i koordinacionnye soedinenija dlja molekuljar-noj jelektroniki spintroniki // Izv. AN (ser. him.). 2008. № 4. S. 673-703.
5. FiheyA., Perrier A., Browne W.R., Jacquemin D.
Multiphotochromic molecular systems // Chem. Soc. Rev.
2015. Vol. 44. P. 37193759.
6. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds / Ed. J.C. Crano, R.J. GuglielmettiVol. 1 and 2. N.Y. Rlenum Press. 1999. 820 r.
7. Massaad J., Coppel Y., Sliwa M., Kahn M.L., Coudret C., Gauffre F. Photocontrol of luminescent inorganic nanocrystals via an organic molecular switch // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. P. 2277522783.
8. King A.W., Malizia J.P., Engle J.T., Ziegler C.J., Rack J.J. Ultrafast spectroscopy and structural characterization of a photochromic isomerizing ruthenium bis-sulf-oxide complex // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. P. 1784717855.
9. Jaume GarciaAmoros, M. Cidalia R. Castro, Paulo Coelho, M. Manuela M. Raposo, Dolores Velasco. Fastest non-ionic azo dyes and transfer of their thermal isomerisation kinetics into liquid-crystalline materials // Chem. Commun.
2016. Vol. 52. P. 51325135.
10. Fotokataliticheskoe preobrazovanie solnech-noj jenergii. Chast' 2. Molekuljarnye sistemy dlja razlozhenija vody / Pod red. K.I. Zamaraeva. Novosibirsk: Nauka. 1985. 248 s.
11. Hannanov N.K., Shafirovich V.Ja. Fotokatalitich-eskoe obrazovanie molekuljarnogo kisloroda iz vody pod de-jstviem vidimogo sveta s vysokim kvantovym vyhodom // DAN SSSR. 1981. T. 260. № 6. S. 1418-1421.
12. Saragi T.P.I., Spehr T., Siebert A., Fuhr-mann-Lieker T., Salbeck J. Spiro compound for organic optoelectronics // Chem. Rev. 2007. Vol. 107. P. 1011-1065.
13. Irie M., Yokoyama Y., Seki T. New Frontiers in Photochromism. 2013. Springer. Japan.
14. Jenergeticheskie resursy skvoz' prizmu fotohimii i kataliza: Per. s angl. / Pod red. M. Gretcelja. M.: Mir. 1986. 632 s.
15. Kudo A.; Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 253-278.
16. Topkaya D., Arnoux P., Dumoulin F. Modulation of singlet oxygen generation and amphiphilic properties of tri-hydroxylated monohalogenated porphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2015. Vol. 19. P. 1081-1087.
17. Allison R.R., Moghissi K. Oncologic photody-namic therapy: Clinical strategies that modulate mechanisms of action // Photodiagnosis and Photodynamic therapy. 2013. Vol. 10. N. 4. P. 331-341.
18. Photochromism. Molecules and Systems / Ed. H. Duerr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier Science Publishers. 1990. 1068 p.
19. Balzani, V.; Credi, A.; Venturi, M. Photochemical Conversion of Solar Energy // ChemSusChem. 2008. Vol. 1. P. 26-58.
20. Organic Photochromes /Ed. A.V. Eltsov. New York. London. Plenum Publishing Corporation. 1990. 269 p.
21. Minkin V.I. Photo-, thermo-, solvato-, electro-chromic spiroheterocyclic compounds // Chem. Rev. 2004. Vol.104. №5. P.2751-2776.
22. Singh A.K., YadavP.K., KumariN., Nagarajan R., Mishra L. A light/pH/multiple ion-driven smart switchable module for computing sequential logic operations via a resettable dual- optical readout // J. Mater. Chem. C. 2015. Vol. 3. P, 1212312129.
23. ZewailA. Laser femtochemistry // Science. 1988. Vol.242. № 4886. P.1645-1653.
24. Gaumnitz T., Jain A., Pertot Y., Huppert M., Jordan I., Ardana-Lamas F., Wörner H.J. Streaking of 43-atto-second soft-X-ray pulses generated by a passively CEP-stable mid-infrared driver // Optics Express. 2017. Vol. 25. № 22. P. 27506-27518.
25. Minkin V.I. Molekuljarnaja jelektronika na poroge novogo tysjacheletija // Ros. Himicheskij Zhurnal. 2000. T. 44. Vyp. 6. S. 3-13.
26. Wettermark G. Light-induced isomerization of ni-
trotoluene in water solution // J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. № 12. P. 2560-2562.
27. Naumov P. Photochromism of ortho-nitroben-zylpyridines: A brief overview // J. Molecular structure. 2006. Vol. 783. P. 1-8.
28. Pitts J.N., War J.I.S. The Chemistry of Carbonil Group / Ed. S. Patai. J. Wiley, N. Y. London. 1966.
29. Moore W.M., Hammond G.S., Foss R.P. Mechanisms of Photoreactions in Solutions. I. Reduction of Benzo-phenone by Benzhydrol. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 13P. 2789-2794.
30. El'covA.V., Ponjaev A.I., Zahs Je.R., Klemm D., Klemm Je. Fotohromizm (nitroaril)(getaril)alkanov. Organ-icheskie fotohromy / Pod red. A.V. El'cova. M.: Himija. 1982. S.189-224.
31. FindIau D.M., Tshir M.F. Photoenolization of or-tho-Alkyl- Substituted Acetophenones: Evidence for the Enol Triplet State // J. Chem. Soc., Faraday I. 1976. P. 1096-1100.
32. Jaffe H.H., 0rshin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spectroscopy. N.-Y. J.: Wiley and Sons, 1962. 183 p.
33. Nagakury S., Kojima M., Maruyama Y. Electronic Spectra and Electronic Structures of Nitrobenzene and Ni-tromesitylene // Mol. Spectry. 1964. Vol. 13. P. 174-192.
34. Moore W.M., Hammond G.S., Foss R.P. Mechanisms of Photoreactions in Solutions. I. Reduction of Benzo-phenone by Benzhydrol. // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. № 13P. 2789-2794.
35. Pitts J.N., War J.I.S. The Chemistry of Carbonil Group. / Ed. S. Patai. N.-Y. London: J. Wiley, 1966. Str.
36. Lutz J. Photoenolization of ortho-Methyl-Substituted Acetophenones: Solvent Effects on the Triplet State Re-activite // J. Chem. Soc., Faraday I. 1973. P. 2096-2102
37. Dopp D. Fortsch. Reactions of Aromatic Nitro Compounds via Excited Triplet States // Chem. Forschung. 1975. Vol. 55. № 1. P. 51-85
38. Wettermark G., Black E., Dogliotti L. Reactions of photochemically formed transients from 2-nitrotoluene // Rho-tochem. and Photobiol. 1965. Vol. 4. № 2. P. 229-239.
39. Langmuir M.E., Dogliotti L., Black E.D., Wettermark G. Bronsted catalysis of the fading reaction of flash-produced transients from 2,6-dinitrotoluene // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. № 9. P. 2204-2207.
40. Wettermark G.A. Flash Photolysis Study of 2-(2',4'-Dinitrobenzyl)pyridine in Water // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. № 19. P. 3658-3661.
41. Takeda J., Nashiro A., Kurita S. Photoinduced intramolecular proton transfer in 2- and 4-(2,4-dinitrobenzyl) pyridine // J. Lumin. 2004. Vol. 108. P. 245-249.
42. Mitra S., Ito H., Tamai N. Transient behavior of 2-(2,4-dinitrobenzyl)pyridine photochromism studied by ul-trafast laser spectroscopy // Chem. Phys. 2004. Vol. 306. R. 185-189.
43. El'cov A.V., Zahs Je.R., Ponjaev A.I., Sergeev A.M., Frolova T.I. Sintez i issledovanie fotohromnyh svojstv nitrobenzil'nyh proizvodnyh benzazolov // Zhurn. org. himii. 1979. T. 15. Vyp. 10. S. 2129-2136.
44. El'cov A.V., Zahs Je.R., Ponjaev A.I. O fotoindu-cirovannyh formah nitrobenzil'nyh proizvodnyh azotistyh get-erociklov // Zhurn. org. himii. 1980. T. 16. Vyp. 10. S. 21762185.
45. El'cov A.V., Zahs Je.R., Ponjaev A.I., Frolova T.I. Kislotno-osnovnye ravnovesija fotohromnyh proizvodnyh 2-dinitrobenzil-benzimidazola // Zhurn. org. himii. 1978. T. 14. Vyp. 8. S. 1760-1769.
46. Subbotina M.A., Zahs Je.R., PonjaevA.I., El'cov A.V. Fotohromnye 2-(2-nitrobenzil)benzazoly // Zhurn. org. himii. 1981. T. 17. Vyp. 2. S. 203-204.
47. Ponjaev A.I., Ol'hovskij V.V., Zahs Je.R., El'cov A.V. Issledovanie fotohromnyh prevrashhenij nitronaftil-
metil'nyh proizvodnyh piridina // Zhurn. org. himii. 1986. T. 22. Vyp. 10. S. 2217-2222.
48. Ponjaev A.I. Tautomernye ravnovesija fotoindu-cirovannyh form 2- i 4-(2,4-dinitrobenzil)piridinov // Izvestija SPbGTI(TU). 2014. № 27(53). S. 44-47.
49. Naumov P. Steady-State Infrared Evidence of The Photoinduced Aci-Nitro tautomer of Solid 2-(2',4'-Dinitro-benzyl)Pyridine // Bull. Chem. Technologists of Macedonia. 2004. Vol. 23. No. 2. P. 87-92.
50. Alfjorov Zh.I., Andreev V.M., Rumjancev V.D. Tendencii i perspektivy razvitija solnechnoj fotojenergetiki // Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2004. T. 38. Vyp. 8, S. 937948.
51. El'cov A.V., Smirnova N.P., Ponjaev A.I. Gener-irovanie vodoroda pri fotokataliticheskom razlozhenii vody s ispol'zovaniem v kachestve sensibilizatora ksantenovyh kra-sitelej // Zhurn. obshhej himii. 1988. T. 58. Vyp. 4. S. 928-929.
52. El'cov A.V., Smirnova N.P., Ponjaev A.I., Zaha-renko V.S., Jarcev A.I. Poli-galogenzameshhennye proiz-vodnye fluoresceina v fotokataliticheskih sistemah vydeleni-ja vodoroda // Zhurn. obshhej himii. 1989. T. 59. Vyp. 11. S. 2587-2600.
53. Ponjaev A.I., Martynova V.P., El'cov A.V. Foto-fizicheskie i fotokataliticheskie harakteristiki sul'foanalogov fluoresceina i jeozina // Zhurn. obshhej himii. 2001. T. 71. Vyp. 8. S. 1840-1847.
54. Eltsov A.V., Smirnova N.P., Martinova W.P., Schutz R., Hartmann H. Photophysical studies on polygalo-genated xanthen dyes // J. Luminescence. 1990. Vol. 47. P. 99-105.
55. El'cov A.V., Ponjaev A.I., Martynova V.P. Proiz-vodnye tiofluoresceina - jeffektivnye katalizatory generiro-vanija vodoroda // Zhurn. obshhej himii. 1990. T. 60. Vyp. 3. S. 708.
56. Henderson B.W., Dougherty T.J. How does pho-todynamic therapy work? // Photochem. Photobiol. 1992. Vol. 55. P. 145-157.
57. Mironov A.F. Fotodinamicheskaja terapija raka - novyj jeffektivnyj metod diagnostiki i lechenija zlokachest-vennyh opuholej // Sorosovskij obrazovatel'nyj zhurn. 1999. Vyp. 6. S. 32-40.
58. Lapcevich T.P., Istomin Ju.P., Chalov V.N. Fotodinamicheskaja terapija zlokachestvennyh opuholej: osnovy, istorija, razvitija, perspektivy // Onkologicheskij zhurnal. 2007. Vyp 4. C. 1-22.
59. Yogo T., Urano Y., Ishitsuka Y., Maniwa F., Nagano T. Highly efficient and photostable photosensitizer based on BODIPY chromophore // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 12162-12163.
60. Gorman A.; Killoran J., O Shea C., Kenna T., Gallagher W.M., O Shea, D.F. In vitro demonstration of the heavy-atom effect for photodynamic therapy // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 10619-10631.
61. Atilgan S.; Ekmekci Z.; Dogan A.L.; Guc D.; Ak-kaya E.U. Water soluble distyryl-boradiazaindacenes as efficient photosensitizers for photodynamic therapy // Chem. Commun. 2006. Vol. 42. P. 4398-4400.
62. Lim S.H., Thivierge C., Nowak-Sliwinska P., Han J., van den Bergh H., Wagnieres G., Burgess K., Lee H.B. In Vitro and In Vivo Photocytotoxicity of Boron Dipyrromethene Derivatives for Photodynamic Therapy // J. Med. Chem. 2010. Vol. 53. P. 2865-2874.
63. Ponjaev A.I., Gluhova Ja.S., Chernyh Ja.S. Fo-tosensibilizatory dlja fotodinamicheskoj terapii // Izvestija SP-bGTI(TU). 2017. № 41(67). S. 71-78.
64. Ponjaev A.I., Gluhova Ja.S. Fotofizicheskie i fo-tohimicheskie svojstva ksantenovyh krasitelej. // Izvestija SP-bGTI(TU). 2016. № 37(63). S. 47-52.
65. Neckers D.C. Rose Bengal // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1989. Vol.47. № 1. P. 1-29.
