Synthesis and polyelectrolyte properties of carboxyl-containing copolymers of 1-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, М 9, с. 1560-1564

УДК 541(64+13)

СИНТЕЗ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ 1-ВИНИЛ-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДОЛА

© 2001 г. В. В. Анненков, О. В. Лебедева, Е. Н. Даниловцева, А. И. Михалева

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1

Поступила в редакцию 05.10.2000 г. Принята в печать 27.12.2000 г.

Методом радикальной сополимеризации получены сополимеры 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с производными акриловых кислот - акрилонитрилом, акриламидом и метилметакрилатом. При щелочном гидролизе сополимеров синтезированы карбоксилсодержащие водорастворимые полимеры 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола. Методами потенциометрического титрования и вискозиметрии показано, что данные сополимеры обладают свойствами слабых полимерных электролитов в водных растворах. Конформация их макромолекул определяется гидрофобными взаимодействиями с участием тетрагидроиндольных звеньев.

Полимеры, содержащие пиррольные циклы, обладают различными ценными свойствами и применяются как специальные полупроводники, фоточувствительные материалы, флотореаген-ты [1], биологически активные соединения [2, 3]. Благодаря модифицирующему действию, которое могут оказывать N-винилпирролы на полимеры, получаемые по радикальному механизму, все больший интерес вызывает радикальная сополиме-ризация этих соединений с промышленно выпускаемыми мономерами. В то же время введение в мак-ромолекулярную цепь карбоксильных групп позволяет расширить сферу применения полимеров за счет придания им водорасгворимости. Непосредственная сополимеризация винилпирролов с ненасыщенными кислотами невозможна из-за низкой устойчивости пиррольных циклов в кислой среде [4].

В настоящей работе изучена возможность синтеза карбоксилсодержащих сополимеров 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола (ВТГИ) путем его сополимеризации с неионогенными мономерами (ММА,

E-mail: annenkov@home.isu.ru (Анненков Вадим Владимирович).

акрилонитрил, акриламид) и их щелочного гидролиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве мономеров использовали ВТГИ (Гкип = 85 °С/400 Па, п™ = 1.5562), полученный по реакции Трофимова из циклогексаноноксима и

ацетилена [5], ММА (7^ = 100.6°С, п™ = 1.4146),

20

акрилонитрил (Г^п, = 77.3°С, пв = 1.3911) и акриламид (Гпл = 84.5°С). Сополимеризацию проводили в вакуумированных ампулах в присутствии ДАК в растворе ДМФА при 60°С. Условия и результаты некоторых опытов приведены в табл. 1.

Сополимеры ВТГИ с ММА, акрилонитрилом и акриламидом высаживали в изопропиловый спирт, метанол и ацетон соответственно, промывали осадителем и сушили в вакуумном шкафу до постоянной массы. Состав сополимеров определяли методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спек-троскопии.

1560

СИНТЕЗ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СВОЙСТВА

1561

Константы сополимеризации г1; г2 рассчитывали по методу [6], модифицированному в соответствии с работой [7] для получения уравнения, симметричного относительно г, и г2

l/Jkx-JJcx = 4кТхгг- Jxikr{,

т2оМ( т, где к = —— ,х= —, а т/0, т., М, - доли мономера т10М2 т2

i в исходной смеси, в реакционной смеси по окончании процесса и в сополимере соответственно. Величины Г) и г2 находили нелинейным методом наименьших квадратов по процедуре, описанной в работе [7]. Для расчета использовали данные по сополимеризации при средних значениях выхода сополимеров (20-40%). На основе полученных констант сополимеризации рассчитывали теоретический состав сополимера по интегральному уравнению Майо-Льюиса. Вычисленные составы сополимеров близки к экспериментальным (рис. 1), что свидетельствует о правильности определения Г[ и г2.

Гидролиз сополимеров ВТГИ-ММА осуществляли во вращающемся автоклаве при 200°С в течение 6 ч в воде с добавлением двукратного избытка щелочи. Сополимеры ВТГИ-акрилонит-рил и ВТГИ-акриламид гидролизовали в водно-щелочной среде (50% щелочи от массы полимера) при 100°С в течение 2 ч. Концентрация сополимеров в реакционной смеси составляла 2%. Избыток NaOH удаляли диализом через целлофановую мембрану. Твердый продукт получали путем лиофиль-ной сушки. Состав сополимеров после гидролиза вычисляли по данным элементного анализа на азот и потенциометрического титрования.

Потенциометрическое титрование проводили на иономере ЭВ-74 при 25°С. Сополимеры в виде натриевых солей растворяли в 0.1 N NaCl, добавляли 0,1 М NaOH в количестве, соответствующем 10-15% карбоксильных групп и титровали 0.1 М HCl. В растворы NaOH и HCl также добавляли NaCl в концентрации 0.1 моль/л. Концентрация сополимеров соответствовала 0.01 моль/л карбоксильных групп. Титрование протекало гомогенно, только после полной нейтрализации карбоксилат-ных групп наблюдалось помутнение растворов в некоторых системах. Вискозиметрические исследования проводили на вискозиметре Уббелоде при 25°С, используя те же растворы, что и при потен-циометрии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При сополимеризации ВТГИ с ММА, акрило-нитрилом и акриламидом получены продукты белого, светло-желтого и кремого цвета, хорошо

Таблица 1. Характеристики сополимеризации 1-ви-нил-4,5,6,7-тетрагидроиидола (мономер 1) с ММА, ак-рилонитрилом и акриламидом

т10, мол. % Время, ч Выход, мае. % Mj, мол. %

ВТГИ-акрилонитрил

13 24 62.0 7

34 24 54.0 21

ВТГИ-акриламид

20 24 16.0 20

30 24 18.4 25

втги- -ММА

20 5 92.5 31

30 5 91.2 48

Примечание. Сумарная концентрация сомономеров 50 мае. %, [ДАК] = 0.02 моль/л; шщ иМ|- содержание ВТГИ в исходной смеси мономеров и в сополимере.

Таблица 2. Константы сополимеризации ВТГИ (мономер 1)

Мономер 2 Г\ гг

ММА 0.23 ±0.05 0.72 ±0.03

Акрилонитрил 0.59 ±0.006 1.76 ±0.07

Акриламид [8] 0.04 ±0.01 3.2 ±0.2

растворимые в ДМФА и ДМСО; сополимеры с ММА также растворимы в бензоле и ацетоне. Присутствие в сополимерах звеньев сомономеров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии по полосам поглощения пир-рольного кольца при 690, 912, 1200, 1300, 1380, 1490 см-1, карбонильной группы ММА при

Мь мол.%

т10, мол.%

Рис. 1. Зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси в системах ВТГИ-ММА (1) и ВТГИ-акрилонитрил (2). Точки - экспериментальные данные; кривые вычислены по интегральному уравнению Майо-Льюиса.

1562 АННЕНКОВ и др.

Таблица 3. Результаты гидролиза сополимеров ВТГИ

Образец, № Мь мол. % Выход продукта, % Состав продукта, мол. % Степень гидролиза, %

ВТГИ гидролизован-ные звенья негидролизо-ванные звенья

ВТГИ-акрилонитрил

1 0 57.9 0 55.5 44.5 56

2 7 47.6 28.7 32.5 38.7 46

3 21 34.2 49.7 15.9 34.3 32

ВТГИ-акриламид

4 0 67.2 0 57.9 42.1 58

5 20 61.4 23.4 25.7 50.8 34

6 25 52.4 40.2 47.0 12.8 79

ВТГИ-ММА

7 0 68 0 95 5 95

8 • 31 50 12 69 19 78

9 48 71 25 70 5 94

1735 см-1, связи С=0 амида при 1670 см-1 и нит-рильной группы при 2240 см-1. Константы сопо-лимеризации мономеров представлены в табл. 2.

Щелочной гидролиз сополимеров ВТГИ с акрилонитрилом и акриламидом достаточно легко протекал при 100°С с образованием растворимых в воде продуктов. В то же время сополимер с ММА ре-

агировал только при 200°С, что согласуется с условиями гидролиза полиметилметакрилата [9].

В ИК-спектрах продуктов гидролиза появляются полосы при 1390-1410 и 1560-1570 см-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильной группы в карбоксилат-анионе, а интенсивность полос исходных звеньев понижается. Степень гидролиза (табл. 3) не достигала 100%, и

0.4

0.8 а

0.4

0.8 а

0.8 а

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования растворов сополимеров ВТГИ - акрилонитрил (1-3), ВТГИ - акриламид (4-6) и ВТГИ - ММА (7-9). Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3.

СИНТЕЗ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СВОЙСТВА

1563

полученные продукты представляют собой, таким образом, тройные сополимеры.

Синтезированные сополимеры были изучены методами потенциометрического и вискозимет-рического титрования. Кривые титрования, приведенные на рис. 2 в координатах рК - а (а-сте-пень ионизации) свидетельствуют о проявлении сополимерами полиэлектролитных свойств. Кривые для тройных сополимеров лежат выше кривых для образцов без ВТГИ, причем на них явно видны области, соответствующие конформаци-онным переходам из компактной структуры при низких а к развернутой структуре при высоких степенях ионизации. В то же время для ряда гид-ролизованных сополимеров (рис. 2, кривые 2, 5, 8, 9) при а > 0.6 характерно очень резкое возрастание р^Г при ионизации, а для гидролизованного сополимера акрилонитрил-ВТГИ, содержащего 16% звеньев акриловой кислоты, рК вообще слабо зависит от ос. Приведенные факты можно объяснить неполным разрушением компактных структур в области конформационного перехода. При относительно высоком содержании кислотных звеньев в сополимере это приводит к сильному проявлению электростатического эффекта при высоких а и к резкому падению кислотности. При малом содержании звеньев акриловой кислоты (рис. 2, кривая 3) звенья достаточно разделены в пространстве, и их кислотность мало зависит от общей степени ионизации.

Зависимости вязкости растворов сополимеров от рН (рис. 3) подтверждают предположение о сохранении компактных структур в сополимерах на основе акрилонитрила и ММА, Для этих сополимеров вязкость почти не изменяется в широком интервале рН. Очевидно, наблюдаемые в данных системах при потенциометрическом титровании конформационные переходы связаны с изменениями конформации на отдельных участках цепей, тогда как макромолекулы в целом остаются в компактном состоянии. Вязкость сополимеров ак-риламида, напротив, достаточно сильно повышается при возрастании рН. Наблюдаемые отличия связаны, вероятно, с тем, что звенья ВТГИ и негидро-лизованные звенья акрилонитрила и ММА могут принимать участие в стабилизации компактных структур посредством гидрофобных взаимодействий, а звенья акриламида к этому не способны.

Таким образом, путем щелочного гидролиза сополимеров ВТГИ и производных акриловых кислот могут быть синтезированы водорастворимые пир-ролсодержащие полимеры. В водных растворах они проявляют свойства слабых полимерных электролитов, причем конформация их макромолекул и кислотно-основные свойства определяются

Рис. 3. Зависимость вязкости от рН для растворов сополимеров ВТГИ - акрилонитрил (1-3), ВТГИ - акриламид (4-6) и ВТГИ - ММА (7-9). Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3.

гидрофобными взаимодействиями с участием звеньев ВТГИ и сомономеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984.

2. Морозова JI.B., Михалева А.И., Маркова М.В., Молчанов О.Ю. Химия и применение пестицидов. М. 1990. С. 7. (Тр. ВНИИХим средств защиты растений).

1564

АННЕНКОВ и др.

3. Морозова Л.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Трофимов Б.А. // Тез. докл. конф. "Химия физиологически активных соединений. Черноголовка, 1989. С. 6.

4. Маркова М.В. Дис. ... канд. хим. наук. Иркутск:. Иркутский гос. ун-т, 1999.

5. Трофимов Б.А., Минакова Т.Г., Морозова Л.В., Тандура Т.А., Вакульская Т.И., Михалева А.И. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 11. С. 803.

6. KuoJ.F., Chen С J. //J. Appl. Polym. Sei. 1981. V. 26. №4. P. 1117.

7. Езриелев A.H., Брохина ЭЛ., Роскин Е.С. И Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1670.

8. Лебедева О.В., Шаглаева Н.С., Михалева А.И., Ка-ницкаяЛ.В., Федоров C.B., Пирогова Г.А., Халиу-лин A.K. II Журн. прикл. химии. 2001. № 2. С. 345.

9. Лукина Е.М. Метилметакрилата полимеры. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974. С. 203.

Synthesis and Polyelectrolyte Properties of Carboxyl-Containing Copolymers

of l-Vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole

V. V. Annenkov, O. V. Lebedeva, E. N. Danilovtseva, and A. I. Mikhaleva

Irkutsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia

Abstract—Copolymers of l-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole with the derivatives of acrylic acids, such as acry-lonitrile, acrylamide, and methyl methacrylamide, were prepared by free-radical copolymerization. Upon the alkaline hydrolysis of the as-formed copolymers, water-soluble polymers of l-vinyl-4,5,6,7-tetrahydroindole were produced. As evidenced by potentiometry and viscometry, the synthesized copolymers exhibit the properties of weak polymeric electrolytes in aqueous solutions. The conformation of their macromolecules is determined by hydrophobic interactions involving tetrahydroindole units.