Связь технологических параметров стеатитовой керамики с ее диэлектрическими характеристиками Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 666.3.017; 552.1

ЕРЁМИНА Наталья Валерьевна, кандидат физико-математических наук, инженер лаборатории керамического материаловедения Института геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук (г. Благовещенск). Автор 10 научных публикаций

КОСТЮКОВ Николай Сергеевич, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник Научно-исследовательского института наукоемких технологий Амурского государственного университета (г. Благовещенск). Автор 442 научных публикаций

СВЯЗЬ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СТЕАТИТОВОЙ КЕРАМИКИ С ЕЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Показана применимость теории вынужденных колебаний для расчета диэлектрических характеристик є', є ", tg8 стеатитовой керамики СК-1. В качестве примера приводится экспериментально полученный результат измерения є и tg8 образцов, изготовленных в разное время по одинаковой технологии, но имеющие разброс диэлектрических характеристик. Показаны области частот с преобладанием потерь проводимости и релаксационных потерь.

Поляризация, потери проводимости, область релаксации, стеатитовая керамика

Введение. Вопреки утверждению А.Р Хип-пеля [1], что релаксационная и резонансная поляризации не могут быть описаны с использованием одного математического аппарата, в ряде работ [2-4] показано, что нет принципиальной разницы между этими видами поляризации. Одна и та же частица может в одних условиях совершать резонансные, а в других -релаксационные колебания, описывающиеся одним и тем же дифференциальным уравнением вынужденных колебаний, в котором меняются только параметры в зависимости от области частот.

На основании этой теории дается теоретическая связь характеристик диэлектрика в области релаксационных частот с технологическим параметром Я - параметром, определяющем линейные размеры области релаксации.

Связь параметров диэлектрика г' и tgS с величиной области релаксации Я позволяет экспериментально ее определять по результатам измерения характеристик диэлектрика и судить

о его наноструктуре.

Связь микро- и макропараметров диэлектриков. Использование математического аппарата теории вынужденных колебаний для анализа процессов в диэлектриках на микроуровне может быть эффективным как с точки зрения теории диэлектриков, так и с точки зрения их технологий, особенно применительно к технологиям на наноуровне.

При действии переменного внешнего электрического поля Е = Е0еш1 на заряд q массой т в диэлектрике его движение можно описать уравнением:

© Ерёмина Н.В., Костюков Н.С., 2011

^ Х X ^Х 1 Т7 г® т —— + о-------- кх = чЕ0в

(1)

где 5 - коэффициент внутреннего трения, к - коэффициент квазиупругой силы. Первое слагаемое левой части уравнения характеризует инерционную составляющую, второе - диссипативную, третье - силу, стремящуюся вернуть частицу в исходное состояние; смещение заряда q на расстояние х создает дипольный момент ц = хц; поляризованность Р = N ц = N ■ хц.

Тогда уравнение (1) запишется в виде

d2Р Р о Щ2Е0 ш

—^ + 2Ь— + Ю(2 Р = ——0 е1Ш (2)

dt2 dt т ’ w

где N - концентрация релаксирующих частиц.

Общее решение уравнения (1) равно сумме частного решения х} и общего решения соответствующего однородного уравнения х2, правая часть^которого равна нулю. Решение Х2 = Аов ■ sin(юo t + (ро) характеризует за-

тухающие колебания процесса и может учитываться в переходном режиме и при действии одиночных импульсов. При t , то есть в установившемся режиме х2=0 и общее решение уравнения (2) определяется частным решением и имеет вид

_ N6 / т

Р = ^^----------~------Е

о

/2

— со + іо • 2Ь

где о - частота вынуждающей силы; Ь - коэффициент затухания; ®0 - резонансная частота однородного уравнения, соответствующего дифференциальному уравнению (2) при правой

части, равной нулю (®0 = ^®0 —Ь2 ); ®0 -резонансная частота незатухающих колебаний

(Ь=0).

Максимальное значение амплитуды поляризуемости

* Р N0

а = — =----

Е р

2

1

®02 — о2 + і • о • 2р

= а + іа

Макрохарактеристики материалов - диэлектрическая проницаемость г", коэффициент диэлектрических потерь г” и тангенс угла диэлектрических потерь tgS связаны с поляризуемостями соответствующих уровней соотношениями:

2 ЕN,0,]

г* = 1 + 2 ■-?----,

3

2

є' = 1 + -•-*---------

3 є0

2 е ^а;

є = 2 •-і-----------,

3 є0

(3)

tgO = -

є0єо

Измерение частотных характеристик г', г” и tg5 в соответствующих диапазонах частот может быть обеспечено с достаточно высокой точностью. Это дает возможность через параметры, определяющие поляризуемости (т, ©0, Ь), выйти на анализ технологических параметров на наноуровне, так как эти величины описываются математическими формулами, содержащими заряд, массу и линейные размеры зоны релаксации слабосвязанного иона, которая в случае керамических диэлектриков и стекол в значительной степени зависит от спеченности материала и стабильности технологии.

В области релаксационных частот при ®0 < 1012Гц, как было показано [5]:

°02 =

Чг

ЄЯ, Єтг

(4)

(5),

где є0 = 8,85 ■ 10 12 Ф / м - электрическая постоянная;

є

Rj - линейный размер области релаксационных колебаний, (область пониженных значений энергии активации релаксирующего иона);

£ав - диэлектрическая проницаемость, определяемая упругими видами поляризации (при высоких частотах);

Ш1 - масса релаксирующего иона (в случае стеатита СК-1 - масса иона натрия, равная 38-10-27 кг);

т- время релаксации;

У - удельная электропроводность;

П0 - концентрация слабосвязанных ионов приданной температуре.

Выделив упругие виды поляризации, формулу (3) запишем в виде:

£ = £х+А£ = £х +

,2,

3 £оШю0 ’

2 2д пот

откуда ®о =

3А£Ш£о

И, учитывая (4) и (7), получим:

3

R3 =

7.Жп^а£ао

- • А£

(6)

(7)

(8)

Результаты экспериментальных исследований стеатитовой керамики. Стеатитовая керамика применяется в технике в качестве высокочастотной электрической изоляции благодаря ее малой электропроводности и низким диэлектрическим потерям. Технология стеатитов в значительной мере зависит от режима обжига, исходного физико-минералогического состава, дисперсности исходных компонент и др. Для оценки возможного технологического разброса диэлектрических свойств стеатитов, на рис. 1 приведены частотные зависимости для стеатита СК-1, полученные на девяти образцах [5], изготовленных по одной принципиальной технологии, но в различных технологических условиях. Как следует из рисунка, диэлектрические характеристики весьма чувствительны к отклонениям в технологии и могут служить для ее контроля и корректировки, для чего необходимо дать их аналитическую связь с технологическими параметрами. Одним из

таких примеров может служить величина области релаксации Я, связанная с «рыхлостями» структуры, пониженной энергией активации ре-лаксирующего заряда.

Рис. 1. Зависимость £ и tgS от частоты для керамики СК-1 (для девяти образцов) [5]

Современные методики позволяют с достаточно высокой точностью измерять диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери материалов. Для таких материалов, как стекло и керамика важную роль играет технология, и область релаксации для них связана с размерами структурных дефектов на наноуровне ( R ~10_9м).

Основной особенностью стеатитовой керамики является малый интервал спекания (20-300С), что приводит к разбросу диэлектрических свойств, даже при изготовлении по одной технологии, что демонстрирует рис. 1.

В течении длительного времени ведутся работы [6, 7] по созданию новых материалов с улучшенными диэлектрическими и технологическими свойствами (стеатиты СК-1, СНЦ, СНБ, СПК-2), а также с использованием новых источников сырья (тальк) Дальневосточного региона [8].

Возможность экспериментально и теоретически анализировать величину области релаксации R может помочь в разработке стабильной технологии стеатита.

Связь параметров диэлектриков с составом и структурой материала. Теорети-

чески диэлектрическая проницаемость в области частот о << а>0 рассчитывается по формуле (6). Резонансная частота поляризационного процесса - по формуле (7), где q = 1,6 • 1019 Кл -заряд; пш = 2,33 40 м- - содержание ионов натрия; т = 38 10 27 кг - масса атома натрия; єот = 4,5 - диэлектрическая проницаемость, определяемая упругими видами поляризации (при высоких частотах) для СК-1, Ає = є - єх -вклад релаксационной поляризации в диэлектрическую проницаемость.

Из экспериментальных данных [9] на частоте 1 МГц єСк -1 = 6, следовательно,

АєСК-1 = 1,5 .

Тогда <оп,^Т, ,, = 0,888 • 1012с-

0(СК -1)

®02(СК-1) = 0,78799-1024.

Таким образом, по формуле (8) для зоны релаксации стеатита СК-1 получим R3 = 4,5599 • 10-27 • Ає , Я = 1,658 • 10-9 • ЩЄ,

ЯСК-1 = 1,898 • 10-9 м .

Поскольку энергия активации в области релаксации определяется структурой материала, которая в свою очередь зависит от технологии производства, то анализ самой технологии производства возможен по результатам измерения диэлектрических характеристик.

Частотная зависимость вклада релаксационной поляризации в диэлектрическую проницаемость в этой области частот при о << со0 вычисляется по формуле:

Ає =

2nNaq 3є0 т

Ол — о

(о02 - о2)2 + 4Ь2о2

(9)

Определим значение коэффициента затухания Ь по формуле (5).

Электропроводность в стеатитах определяется до 1000С ионами натрия при незначительном участии ионов калия. Изменения соотношения К2О к Ша20 мало сказывается на характере проводимости [7].

Энергия активации ионов калия значительно больше энергии активации ионов натрия, и их вклад учитывается при ^800°С. При комнатной температуре их вклад незначителен.

Количество слабосвязанных ионов меняется в соответствии со статистикой Больцмана при различных температурах и определяется формулой.

п0 = пШ • е -19

и

кт,

где и = 1эВ = 1,6 • 10- Дж - энергия активации проводимости;

к = 1,38 • 10-23 Дж / К - постоянная Больцмана; пш - концентрация ионов натрия.

При Т = 3730К ^ = 1000С) пш = 2,33 • 1025м-3 и у = 10 (Ом м)-1, п и Ь имеют значения 6,663 10пм-3 и 2,244 1012 с-1 соответственно.

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициент диэлектрических потерь определяются выражениями:

00 - о

є =

3є0т (оо — о ) + 4Ь о

2

2nNaq 2Ьо

3є0т о - о2)2 + 4Ь2о2,

(10)

(11),

и представлены на рис. 2 соответственно графиками 4 и 2.

Для СК-1 при t = 1000С,

12 -1

о0(ск-1) = 0,888 • 10 с и с учетом вышеприведенных значений тангенс угла диэлектрических потерь принимает значение:

5,3071036 о

є 4,5(0,78799 •ІО24 - о2)2 + 90,675•ІО24 о2 +

5307• 1036• о

(12)

+1,18241024• (0787991024-т2 ) и представлен графиком 1 на рисунке 2.

В области низких частот основную роль начинают играть потери проводимости, обратно пропорциональные частоте. Коэффициент диэлектрических потерь проводимости и tgS учитываются соотношениями:

У 0,0113 ~ - - (13)

'пр(СК-1)

єо

о

+ X _ пр _

Т§°пр(СК-1) = =

у 0,00188

є єєо

о

и представлен на рис. 2 графиком 3.

2

Общая формула диэлектрических потерь с учетом потерь проводимости и поляризационных потерь будет иметь вид:

tgS =

Епр + Ер

(15)

и представлен на рис. 2 графиком 5. Поскольку

ЬСК _1 = 2,244-10

12

> 0.

1012 =о0, то ко-

лебания при температуре t = 1000С носят релаксационный характер, что и отражено на графиках частотных зависимостей для а', е" и tgS, приведенных на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость е и tgS от частоты для керамики СК-1 (при 1 = 1000С): 1 - tgSСК_l (по формуле 12); 2 - е" (по формуле 11); 3 - tgSпр (по формуле 14); 4 - е' (по формуле 10); 5 - tgS (по формуле 15)

Потери проводимости при малых поляризационных потерях по формулам (13), (14) при

1 = 1000С, равны:

1,13-10 _

'СК _1

-, ^5пр =

1,88-10

_3

о о

График 3 на рис. 2.

На технических частотах о > 00 для керамики СК-1 коэффициенты потерь проводимости е'"р и tg8 становятся пренебрежимо малыми и могут не учитываться. А диэлектрическая проницаемость в этой области определяется процессами релаксационной поляризации.

Выразив у из формулы (14), получим:

У = ^$прЕ0Е°.

Используя значения таблицы П.2.9. из [5], вычислим на частоте 1 МГ ц удельную проводимость у при 1 = 200С. Полученные значения представлены в таблице.

ОСНОВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДЛЯ КЕРАМИКИ СК-1 ПРИ T=200C

СК-1

пт(м-3) 2,33 -1025

П0 (м-3) 1,29 -108

у (Ом - м)-1 10-13

Ъ (с-1) 2,17 -102

Ъ2 4,7-104

Вычисления частотных зависимостей диэлектрических характеристик с учетом параметров таблицы проводились по формулам (10)-(12) и графически представлены на рис. 3.

При 1 = 200С потери проводимости при пренебрежимо малых поляризационных потерях по формулам (13), (14) имеют выражения:

'СК _1

0,226-10

о

5

-, ^8пр =-

3,766-10

3

о

Результаты суммирования потерь проводимости и поляризационных потерь по формуле (15) приведены на рис. 3 (кривая 5).

Рассмотрим более подробно поведение функции в области резонансной частоты о0 = 0,888 -1012с-1. Предел функции е’ в точке о0 = 0,888 -1012 равен 4,5, что доказывает ее непрерывность на этой частоте.

Из таблицы следует, что для стеатита СК-1 при 200С ЪСК_ = 2,17-102 << 0,888-1012 =о0, т.е. колебательный процесс носит резонансный характер и частотные зависимости Е, е" и tg8, приведенные на рис. 3, это иллюстрируют.

2

Рис. 3. Зависимость £ и tgS от частоты для керамики СК-1 (при t = 200С): 1 - tgSСК_1 (по формуле 12), 2 - £ (по формуле 11), 3 - tgSпр (по формуле 14), 4 - £ (по формуле 10), 5 - tgS (по формуле 15)

Заключение. Проведенный анализ диэлектрических свойств стеатита с использованием математического аппарата теории вынужденных колебаний показал ее применимость и позволил дать описание частотной зависимости є', є" и tg5 при релаксационной поляризации и при резонансной. В области релаксации энергия активации определяется структурой материала, которая в свою очередь зависит от технологии производства, следовательно, анализ самой технологии производства возможен при соответствующей доработке методики измерения диэлектрических характеристик.

Список литературы

1.ХиппельА.Р. Диэлектрики и их применение: пер. с англ. М.; Л., 1961.

2. КостюковН. С., Еремин И.Е. Кибернетическая модель процесса упругой электронной поляризации диэлектрика // Электричество. 2004. N° 1. С. 50-54.

3. КостюковН.С., Соколова С.М. Частотные характеристики диэлектриков // Электричество. 2009. N° 4. С. 2-11.

4. Еремина В.В. Имитационные модели релаксационной поляризации воды. III // Информатика и системы управления. 2008. № 4(18). С. 21-32.

5. Диэлектрики и радиация: в 4 кн. / под общей ред. Н.С. Костюкова. Кн. 1. Радиационная электропроводность. М., 2001.

6. Электроизоляционные свойства высокоглиноземистой керамики и свинцового стекла в процессе воздействия радиоактивного излучения // Электронная техника. 1971. Сер. 14: Материалы (Неорган. диэлектрики). Вып. 2.

7. Балкевич В.Л. Техническая керамика: учеб. пособие для втузов. 2-е изд. перераб. и доп. М., 1984.

8. Изготовление электрофарфора на основе сырья Амурской области / В.А. Демчук, ГБ. Щекина, Н.С. Костюков, А.А. Лукичев // Стекло и керамика. 2009. № 2. С. 21-22.

9. ВыдрикГ.А., Костюков Н. С. Физико-химические основы производства и эксплуатации электрокерамики. М., 1971.

Eryomina Natalia, Kostyukov Nikolay

CONNECTION BETWEEN TECHNOLOGICAL PARAMETERS OF STEATITE CERAMICS AND ITS DIELECTRIC CHARACTERISTICS

The applicability of the forced oscillations theory for calculating dielectric characteristics s’, s", tg8 of СК-1 steatite ceramics is shown. Experimentally obtained result of measuring s and tg8 samples made at different times based on the same technology but having different ranges of dielectric characteristics is shown by way of example. The areas of frequencies with conductivity and relaxation losses being predominant are shown.

Контактная информация: Ерёмина Наталья Валерьевна e-mail: [email protected]

Рецензент - Матвеев В.И., доктор физико-математических наук, профессор кафедры теоретической физики Поморского государственного университета имени М.В. Ломоносова