CC BY
38
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
РЕЛАКСАЦИОННАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ВНУТРЕННЕЕ ПОЛЕ В ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
Г. И. СКАНАВИ
Общие замечания
Долгое время считалось, что релаксационная поляризация и связанные с ней диэлектрические потери в твердых диэлектриках имеются только в немногих случаях, когда диэлектрики содержат дипольные группы или радикалы. Так, например, для окисленного парафина и парафина, содержащего полярные примеси, Джексоном были получены характерные темпе-ратурно-частотные максимумы угла потерь. Кобеко с сотрудниками наблюдал аналогичное явление в сахаре.
В 1937 году мы выдвинули гипотезу о том, что в неорганических стеклах значительная часть диэлектрических потерь связана с релаксационной поляризацией, если стекло содержит слабо связанные ионы, в первую очередь ионы щелочных металлов. В связи с этой гипотезой мы показали, что теория тепловой ионной поляризации и диэлектрических потерь может быть легко развита по аналогии с теорией дипольной поляризации в жидкостях Дебая.
В ряде работ последних лет гипотеза о тепловой ионной поляризации в твердых диэлектриках получила значительное развитие. Появился также ряд работ, показывающих, что релаксационные диэлектрические потери имеют место в ряде неорганических кристаллических диэлектриков. Так,, К. А. Водопьянов показал, что в кристаллах гипса, содержащего кристаллизационную воду, в слюде - флогопит наблюдаются характерные темпера-турно-частотные максимумы tg£. Г. П. Михайлов изучил релаксационные потери в полимерах. Значительный интерес представляют также работы Брекенриджа, впервые обратившего внимание на то, что в щелочно-гало-идных кристаллах могут иметь место релаксационные температурные максимумы правда, сильно завуалированные потерями проводимости.
В лаборатории физики диэлектриков Физического института имени П. Н. Лебедева Академии наук СССР в течение ряда лет велась работа по-выяснению механизма тепловой ионной поляризации и в твердых диэлектриках, изысканию таких диэлектриков, в которых они проявляются особенно ярко, и развитию теории релаксационной поляризации и потерь. При этом особое внимание обращалось на изыскание возможности сочетания в диэлектрике релаксационной поляризации с благоприятствующим поляризации внутренним полем, которое на основании общих соображений неизбежно должно привести к весьма высокой диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот, не связанной с сегнетоэлектриче-скими свойствами. Четыре года назад эта задача была в принципе решена, однако не нашла еще отражения в литературе.
За последние годы несегнетоэлектрические диэлектрики с весьма высокой диэлектрической проницаемостью подробно изучались в лаборатории, и велась работа по внедрению их в практику. Получены новые
диэлектрики этого класса, а также диэлектрики - полупроводники с гетерогенной структурой, обладающие еще более высокой диэлектрической проницаемостью того типа, на которую обратил внимание Ксендзов при исследовании химически чистой двуокиси титана. Одновременно было уделено внимание изучению диэлектрических свойств дипольных органических кристаллов диэлектрических свойств твердых диэлектриков при сверхвысоких частотах и начато исследование релаксационных диэлектрических потерь в щелочно-галоидных монокристаллах, обнаруженных Брекенриджем, с целью проверки его результатов, оспариваемых некоторыми авторами, и проработки вопроса о диэлектрических потерях в простейших твердых диэлектриках в целом. К этому же циклу исследований по существу примыкает и предпринятое в последнее время изучение элек-третного состояния вещества.
В настоящем докладе я позволю себе изложить некоторые результаты указанного цикла исследований лаборатории, которые отвечают названию доклада.
Действующее (локальное) поле при релаксационной
поляризации
Одним из наиболее важных вопросов теории поляризации и потерь твердых диэлектриков является вопрос о времени установления поляризации в условиях, когда локальное (действующее) поле отличается от среднего и не равно полю Лорентца, ибо эти условия реализуются в лю-- бои твердом диэлектрике, за исключением случая грубо приближенного рассмотрения двухатомных кубических кристаллов.
В предыдущих работах мы ограничивались определением времени установления релаксационной поляризации в том приближении, что дей-■ ствующее поле равно Лорентцову или среднему. Основная трудность на пути решения указанной задачи состоит в том, что без знания структуры кристалла (и тем более стекла) нельзя вычислить структурные коэффициенты внутреннего поля по методу, предложенному нами ранее, и, следовательно, нельзя оценить величину внутреннего поля. Между тем во многих интересных и важных случаях мы не знаем структуры диэлектрика достаточно детально. Поэтому мы подошли к решению поставленной задачи с другого конца. При наличии релаксационной поляризации, незаву алированной другими процессами, простые измерения температурных и частотных зависимостей е' и е" (е* и дают в руки экспериментатора богатый материал для определения важных молекулярных констант диэлектрика. Поэтому естественно было предположить, что общее рассмотрение вопроса о релаксационной поляризации при введении неизвестных коэффициентов внутреннего поля даст возможность найти метод определения этих коэффициентов из экспериментальных данных о диэлектрической проницаемости и угле потерь.
Как показала наша работа, проведенная совместно с А. Н. Губкиным \\] и Е. Н. Метвеевой, такая возможность действительно имеется. Если ввести обобщенные коэффициенты внутреннего поля следующим естественным образом:
Е = Еср. + №реА. + &/о, (1)
где Е—действующее поле, Еср.—среднее поле, 1рел. и 10 — электрические моменты единицы объема диэлектрика, обусловленные соответственно релаксационной и упругой поляризации, ¡^ и ¡32—обобщенные коэффициенты внутреннего поля. Дифференциальное уравнение, характеризующее про-
цесс установления релаксационной поляризации, можно записать в следующем простом виде
* = - 1рел. + ВЕСР, + №1рел. + р,б/0. (2). иг
и'¿7-х2 (шш
При этом 5— —-- для тепловой ионной поляризации и --
12 кТ Зк Т
для дипольной поляризации (п' — число слабо связанных в 1 смА ионов, х—расстояние между соседними локальными минимумами потенциальной энергии иона, # — заряд иона, кТ — энергия теплового движения, Л^ — число единичных кристаллических ячеек в I смг, тпт* среднее значение произведения дипольного момента единичной ячейки, обусловленного релаксационной поляризацией т, на дипольный момент шара окружающего данную ячейку при фиксированном дипольном моменте ячейки т); , РгЯэ«* ,
А = —1--; (пэаэ — произведение эквивалентного числа упруго поля-
1 — $2пэ а9
ризующихся частиц в 1 см3 на эффективную упругую поляризуемость,
еи\кГ
каждой частицы); т—- (¿7 —локальный потенциальный барьер, V —
2 V
частота упругих колебаний частиц, участвующих в релаксационной поляризации).
В случае синусоидального переменного напряжения уравнение (2) сразу дает величину комплексного электрического момента единицы объема, обусловленного релаксационной поляризацией:
1р<л, = Еср.В(\+А)ч . ЕержВ{\ + Л) ^ (зу
(02Т2 -¡- (02Т2
где т = 1 — о) — круговая частота поля.
Из (3) легко получить значения вещественной и мнимой части диэлектрической проницаемости в форме Дебая
е' = еоо + ^Цоо_ и е,,= (4).
1 1+а>202 1+<о202
где постоянная времени установления релаксационной поляризации 0 = т/7, г0 и соо — диэлектрическая проницаемость, соответственно, при нулевой частоте и частоте, при которой релаксационная поляризация отсутствует. При этом
„ , 4тгЯ(1 + А) ( 1 + А АА , л
= + ___= 1 + ^- (4а)
Р2 Т Р.2
Таким образом, общие формулы Дебая остаются справедливыми при любом внутреннем поле, но постоянная времени в зависит от вида внутреннего поля.
Если задать величины е0 и воо, которые могут быть найдены из опыта то легко связать коэффициенты внутреннего поля ^ и коэффициент т и величину В друг с другом с помощью предыдущих формул.
__ 4ТГ(80-
Но величина р, как было указано, определяется через дипольные моменты и температуру и всегда должна быть связана с е0 и £Ю) например, с помощью уравнения Фрелиха для дипольных кристаллов. Поэтому и для любого диэлектрика с релаксационной поляризацией, найдя из опыта только две величины е0 и sœj можно определить с помощью уравнений (5) два из трех неизвестных коэффициентов ¡32 и у. Если, кроме того, из прочих экспериментальных данных найти у, то задача нахождения коэффициентов внутреннего поля из экспериментальных данных будет полностью решена.
Вычисления показывают, что если энергия активации (потенциальный барьер) U может быть найдена независимо от коэффициента у, то этот последний онределяется через величину U следующим простым образом:
...... ^ m
2 U ' (7)
где Тг— температура, соответствующая максимуму диэлектрической проницаемости г' при данной частоте ш, k — постоянная Больцмана и
в' — г
D ~ max e/' = s1/.tg81 — фактор потерь (или мнимая часть диэлек-
£Г
трической проницаемости) при температуре 7\ и той же частоте а>, если U^>kTu что обычно имеет место.
Энергию активации U находят обычно по сдвигу температурного максимума tgo при заданном изменении частоты, или, наоборот, по сдвигу
частотного максимума tgB при заданном изменении температуры. Однако
+ 2
при этом коэффициент у принимается равным единице или---, что
е0 -[- 2
соответствует тому, что действующее поле равно среднему или полю Ло-реитца. В действительности же, не зная коэффициента у, нельзя определить U указанным способом. Простое рассмотрение показывает, что существует и другой способ нахождения U, который не требует знания у. Если из опыта известна температура максимума г' Тг и температура максимума tgo T'a, то энергия активации может быть вычислена. Если Т{ и Т2 близки (что обычно имеет место) и энергия активации меньше 10 эв, то
f kJJ'ï Т 2
можно считать, что 1------<СГ--—1—> и Для вычисления может
Т2 2U Т2
быть использована формула:
U— k lnflVeog/eû°)__(8)
где е02 — диэлектрическая проницаемость при нулевой частоте и при температуре максимума tgS для той частоты, для которой вычислен коэффициент D. Расчет может быть произведен и без указанных вполне разумных допущений с помощью графического решения уравнений. Следует указать, что энергия активации может быть определена независимо от коэффициента у и некоторыми другими способами.
Таким образом, существенно важная, с нашей точки зрения, задача нахождения коэффициентов внутреннего поля может быть полностью решена для твердого диэлектрика любой неизвестной структуры при условии, что он обладает релаксационной поляризацией и потерями, не завуалированными другими процессами. Кроме того, определение энергии
активации релаксирующих в электрическом поле частиц дает возможность найти собственную частоту их упругих колебаний V, исходя из простых соотношений, например, из условия температурно-частотного максимума tgS
Частота упругих колебаний релаксирующих частиц представляет особый интерес, если релаксируют основные частицы твердого диэлектрика.
Поскольку внутреннее поле тесно связано с основной структурой вещества, энергия активации — с дефектами структуры, а частота упругих колебаний является важнейшей характеристикой основной структуры, либо частиц в дефектах структуры, либо, наконец, примесных частиц (это необходимо анализировать в каждом конкретном случае), мне представляется, что здесь в принципе открывается новый путь „диэлектрических" исследований структуры твердого тела и ее особенностей.
Действительно, во многих диэлектриках, не обладающих релаксационной поляризацией, она может быть создана небольшими полярными добавками. При этом найденные из диэлектрических измерений энергия активации и коэффициент внутреннего поля будут зависеть и от природы добавок, а коэффициент внутреннего поля ¡32 будет связан практически лишь с структурой основного вещества. Если же диэлектрик, как таковой, обладает релаксационной поляризацией и потерями, то указанный метод даст возможность исследовать некоторые особенности его структуры, не внося в нее никаких изменений. Следует отметить, что задача определения структуры тела по коэффициентам внутреннего поля вряд ли разрешима и представляет, по всей вероятности, еще большие трудности, чем обратная задача, однако в совокупности с другими методами указанный „диэлектрический" метод исследования особенностей структуры может быть в достаточной мере плодотворным.
До сих пор я еще не касался существенного вопроса о том, что в любом реальном диэлектрике с релаксационной поляризацией имеется всегда более или менее широкий набор времен релаксации или энергий активации. Согласно известному методу Коля можно найти распределение времен релаксации вокруг наивероятнейшего и величину наивероятнейшего времени релаксации из тех же диэлектрических измерений.
Достижение успеха на пути указанных возможных исследований зависит в в первую очередь от того, насколько широк интервал частот и температур, в которых могут быть измерены в и tgS данного конкретного диэлектрика. Предпочтение здесь надо отдать неорганическим диэлектрикам с малой проводимостью, в которых имеют место релаксационные процессы. Большая группа таких диэлектриков синтезирована в нашей лаборатории.
Органические диэлектрики с малой проводимостью и релаксационной поляризацией получить легче (дипольные органические кристаллы, полярные полимеры;, но, к сожалению, невысокая их теплостойкость ограничивает интервал температур сверху. Это особенно относится к органическим кристаллам. Однако имеются такие органические кристаллы, в которых релаксационная поляризация проявляется особенно ярко в виде простых, я бы сказал, классических закономерностей. Это побудило нас исследовать олеоваксы—гидрогенизированные касторовые масла, в которых релаксационная поляризация впервые наблюдалась Вальтером, Инге и Трамбиц-кой [2]. В их работе не проводилось, однако, измерение частотного хода £ и tgo в широком интервале частот, температурные же зависимости диэлектрических свойств олеоваксов не могут быть определены для широкого интервала температур по причине их низкой температуры плавления
V
(9)
и недостаточной морозостойкости. В нашей работе совместно с Губкиным [3] поэтому были проведены измерения частотной зависимости е и tgo в широком интервале частот и при двух температурах для олеоваксов разной степени гидрогенизации, имеющих различное содержание кристаллической фазы. Результаты этих измерений для одного из олеоваксов представлены на рис. 1. Видны очень отчетливые частотные максимумы 1§о, характерное падение е с частотой и температурные сдвиги. Только четырех кривых, приведенных на рис. 1, оказалось достаточно для того, чтобы найти энергию активации дипольных групп, частоту упругих колебаний релаксирующих диполей, наивероятнейшее время релаксации, распределение времен релаксации, коэффициенты внутреннего поля и действующее поле, отличающееся от поля Лорентца, изменение энтропии при активации (с помощью применения теории абсолютных скоростей реакций и при известном числе единичных кристаллических ячеек в 1 смл) и эффективный дипольный момент.
г&
41
6 И>г 1 тР / ^ Ч XI '
9 \ \ ■
V \ Ч\
0.50 ОАО 8.30 0.20 0,10
О
гЛ
Рис. I
Те же немногочисленные экспериментальные данные для олеоваксов с разной степенью гидрогенизации позволили проследить изменение перечисленных параметров с изменением содержания кристаллической фазы и сделать соответствующие выводы. Я не буду останавливаться на подробностях, так как сравнительно недавно опубликованы статьи, в которых они содержатся. Отмечу только, что для тех диэлектриков, в которых отсутствует ионная упругая поляризация и квадрат показателя преломления невелик, нахождение коэффициентов внутреннего поля в перзом приближении упрощается. Именно поэтому для олеоваксов удалось найти эти коэффициенты без измерения температурных зависимостей а и tgS и, в частности, без наблюдения температурного максимума е. Действительно, если электронная поляризация невелика, то для £оо применимо в первом приближении уравнение Клаузиуса-Мосотти, и поэтому коэффициент внутреннего поля, создающегося упругой поляризацией ¡32> можно положить равным 4 я/3. Тогда другой коэффициент внутреннего поля ¡3, находится из уравнения 5а, а 7 — из уравнения 56. Величину В, входящую в 5а, для дипольных кристаллов можно определить через в0 и £оо при помощи уравнения Фрелиха:
(Ер — £оо) (2г0 + £ю) = 4 7Г ^ (Щ*) =/[гВ по)
9£у 3 ° 3 кТ * У
Значения вычисленного из (5а) коэффициента внутреннего поля, созданного релаксационной поляризацией получились малыми и отрицатель-
ными, что должно быть при большем $2=-, иначе имела бы место
А
"3
1 8 2 4 г
в Ф
7 Н
Рис. 2.
пресловутая катастрофа. Значения коэффициента у, наоборот, заметно превышают дебаевские ( ——На рис. 2 приведен график зна-
при данном значении гоо.
£0 + 2
чений в зависимости от £0 при р2 =
4тг
Несегнетоэлектрические диэлектрики с весьма высокой диэлектрической проницаемостью
При изыскании путей синтеза несегнетоэлектрических диэлектриков с весьма высокой диэлектрической проницаемостью, как было уже указано, мы руководствовались идеей сочетания релаксационной поляризации с благоприятствующим поляризации внутренним полем. Последнее, как следует из наших предыдущих работ, обусловлено спецификой структуры кристаллов и присуще кристаллическим решеткам типа рутила и перов-скита. Таким образом, необходимо было решить задачу о создании релаксационной (тепловой ионной) поляризации в диэлектриках с указанными структурами. Первый результат в этом направлении был получен в нашей работе, проведенной с участием А. И. Демешиной [4]. В этой работе была обнаружена релаксационная поляризация и высокая диэлектрическая проницаемость в рутиле с малыми добавками окислов щелочно-земельных металлов. Однако оказалось, что релаксационная поляризация таких материалов обладает сравнительно большим временем релаксации; ожидаемые высокие значения диэлектрической проницаемости имели место лишь при низких и звуковых частотах, и поэтому закономерности релаксационной поляризации и потерь были затушеваны проводимостью, которая, кстати, имела не очень малое значение. Можно думать, что в поликристаллах типа рутила с малыми добавками релаксационная поляризация обусловлена образованием дефектов структуры (и слабо связанных ионов) в виде инородных структурных образований титанатов щелочно-земельных металлов, рассеянных в поликристалле и обусловливающих, повидимому, большое число мелких локальных электронных уровней, а следовательно, и повышенную электронную проводимость, которая исследовалась в нашей новой
15. Изв. ТПИ, т. 91.
225
работе, проведенной совместно с А. Г. Чрелашвили и А. И. Демешиной [5]. Указанные дефекты структуры вместе с тем создают сравнительно большие локальные потенциальные барьеры для ионов, и релаксационная поляризация характеризуется большим временем релаксации. В связи с этим мы обратились к структуре типа перовскит, при которой кристаллы содержат не один, а два сорта катионов и в которой сравнительно легко образуются твердые растворы. Мы ожидали, что получение твердых растворов структуры перовскит типа вычитания, в которых может иметь место замещение значительной части двухвалентных катионов трехвалентными катионами с образованием пустых катионных узлов, должно дать благоприятный результат.
Действительно, сравнительно большое число пустых катионных узлов должно создать значительное количество „дефектов", которые не должны изменить в целом необходимую перовскитовую структуру, но должны дать возможность катионам релаксировать, имея небольшое время релаксации.
Отсюда вытекала бы возможность получения сравнительно быстро устанавливающейся релаксации ионной поляризации и, следовательно, весьма высокую диэлектрическую проницаемость не только при низких, но и при высоких частотах.
Кроме того, сохранение в целом однородной кристаллической структуры, быть может, должно приводить лишь к малому количеству мелких локальных уровней для электронов и, следовательно, обеспечивать малую электронную проводимость.
Указанные общие соображения полностью подтвердились экспериментально. В нашей работе, проведенной совместно с Е. Н. Матвеевой, были синтезированы новые поликристаллические диэлектрики структуры перовскит на основе титаната стронция и полититанатов висмута (стронций—висмут— титанаты—СВТ), которые обладают весьма высокой е (до 1000) не только при низких, но и при высоких частотах и очень малой проводимостью (около Ю-15 ом~1см~1) и не обнаруживают сегнетоэлектрических свойств. При этом их поляризация и потери имеют ярко выраженный релаксационный характер.
На рис. 3 даны кривые зависимости £ и tg 8 от температуры при разных частотах для одного из стронций—висмут—титанатов. Обработка этих экспериментальных данных с помощью методов, описанных выше, дала возможность найти ряд физических параметров, характеризующих процесс релаксационной поляризации (наивероятнейшее время релаксации, распределение времен релаксации, энергию активации слабо связанных ионов, частоту их собственных упругих колебаний, изменение энтропии при активации и пр.), так как значения з0 и е^ могут быть достаточно точно оценены с помощью экспериментальных данных.
Рентгеновский анализ, проведенный Н. А. Порай-Кошиц, показал, что в широком интервале концентраций стронций—висмут-—титанаты обладают, как мы и ожидали, структурой перовскита с практически неизменной по-
о
стоянной решетки, равной 3,89 А. Постоянная решетки остается неизменной в довольно широком диапазоне концентраций. Это легко объясняется, если считать, что ионы висмута, имеющие тот же радиус, что и ионы
о _
стронция (1,2 А), располагаются в узлах стронция. При этом электронейтральность решетки сохраняется, если при частичном замещении двухвалентных ионов стронция на трехвалентные ионы висмута появляются и пустые узлы. Последующая работа, в которой принимала участие В. А. Три-губенко, была посвящена подробному исследованию диэлектрических свойств материалов системы Бг Т1 03 — В12 Ог'2Т1 02 при изменяющемся соотношении компонент от 0 до 100%. На рис. 4 приведена концентра-
циоаная кривая е, и температуры спекания. Полититанаты висмута имеют е около 100, растущую с температурой, которая, повидимому, обусловлена, в отличие от других титанатов, значительной ионной поляризацией. Все материалы системы на основании результатов рентгеновского анализа можно разбить на следующие группы.
Первая группа: материалы, содержащие в шихте от 0 до 25% ЗгТЮз по весу; структура этих материалов является сложной и присущей, повидимому, в основном полититанатам висмута.
Вторая группа: материалы с содержанием в шихте БгТЮдОТ 25 до 65% по весу, являющиеся смесью полититанатов висмута и титаната стронция (дебаеграммы являются результатом наложения дебаеграмм компонент).
Третья группа: материалы, содержащие в шихте 65—100% Эг Л Оэ, структура перовскита с постоянной решетки 3,89 А.
Диэлектрические свойства материалов первой группы не очень далеки от свойств полититанатов висмута.
Диэлектрические свойства материалов второй группы являются результатом приблизительно аддитивного наложения свойств компонент, отвечающим логарифмической формуле. Третья группа материалов по диэлектрическим свойствам делится на две подгруппы: а) концентрация в шихте БгТЮз 65 — 76% и б) концентрация в шихте БгТЮз 76% — 100%. Для группы 3-а характерны: релаксационная поляризация, обусловленная слабо связанными ионами, г ~ 800— 1000, малая проводимость, очень малые потери при звуковых частотах и несколько повышенные потери при высоких частотах (~2 мггц). Все материалы этой подгруппы обладают искомой релаксационной поляризацией, и свойства их близки к уже опи-
-200 -100
0
Рис. 3. Зависимость е и В от температуры при разных частотах для одного из стронций—висмут—титанатов.
санным свойствам впервые синтезированных нами стронций—висмут— титанатов.
Рис. 4.
У материалов группы З-б была обнаружена небезинтересная совокупность электрических свойств, резко отличающая их от остальных материалов системы. Диэлектрическая проницаемость этих материалов достигает 5000—6000, угол потерь велик; проводимость имеет также повышенное значение и резко увеличивается с ростом напряжения (рис. 5). Исследование показало, что эти аномальные свойства обусловлены гетерогенностью структуры. В материалах рассматриваемой группы при обжиге, требующем, кстати, очень высокой температуры (до 1600°С), происходит довольно интенсивное частичное восстановление окислов (повидимому, двуокиси титана), входящих в шихту. При этом спекшиеся материалы имеют характерную „стальную" окраску. Наличие полупроводниковой фазы в материалах этой группы приводит к релаксации максвелловского типа. Интересно однако, что время релаксации поляризации рассматриваемых материалов сравнительно мало, и поэтому в отличие от материалов, исследованных Ксендзовым, сверхвысокая диэлектрическая проницаемость их. имеет место и при высоких частотах. Однако уже в области нескольких
мегагерц начинается резкое падение е и возрастание tgS с частотой, какое не наблюдалось ранее ни для одного из известных диэлектриков. На
Рис. 5. Материал состава (по шихте): 5г,ТЮ3 —93Н, В1203-2 ТЮ3 —7%, толщина образца ~2 мм.
рис. 6 и 7 даны графики температурной и частотной зависимости е и 8 некоторых из исследованных диэлектриков, иллюстрирующие сказанное.
Рис. 7. Материал состава (по шихте): Sr Ti 03 — 85°/0, Bi2 Од ■ 2 Ti 02 — 15%.
Диэлектрическая проницаемость и угол потерь поликристаллических диэлектриков при сверхвысоких
частотах
Исследование релаксационной поляризации разных видов делает особенно актуальной в настоящее время работу с диэлектриками в области сверхвысоких частот, ибо максимально возможное расширение частотного диапазона, как уже указывалось, дает в руки исследователя большое количество дополнительных экспериментальных данных. Кроме того, физика вообще не может не интересовать эта область, являющаяся промежуточной между радиочастотным и инфракрасным диапазонами спектра электро- > магнитных волн. В связи с этим в нашей лаборатории начаты систематические исследования твердых диэлектриков в области сверхвысоких частот при разных температурах. Здесь имеется в настоящее время много чисто методических трудностей, на которых я не буду останавливаться. Часть из этих трудностей нам удалось преодолеть (в работе принимал участие Г. В. Захваткин и участвуют Г. Е. Архангельский, Г. А. Липаева, Л. К. Водопьянов, А. Д. Жлудько и др.) и получить к настоящему времени некоторые надежные результаты. Часть из этих результатов, полученная Г. А. Липаевой, представлена на рис. 8, 9, 10 и 11, на которых изображены кривые зависимости г и tgS от температуры при разных частотах (1010, 10й и 103 гц) и от частоты вплоть до 1010 гц при комнатной температуре, для,
100
50
€ 6ъ ] ¿03 __
£ Со Л ^ —•- по9 -А-
ом^- \ \ 1
\ \ \
о.оо в—1 \ \ \ 1 по.
* - X Со П 0$ \ \ \ \
0.004— Н6 \ \ \ ч * V1
0.001 Ч « К. О4"» — —-¿V- *---Л-
3
Рис. 8. Частотная зависимость е ( —) и В (----) титаната
стронция (О) и титаната кальция (Д).
Рис. 9. (---_), е (_);
\~1пло3(----), 1 - гп а о3 (—),
2 — стеатит (-----), 2 — стеатит (-),
3 - Л Оз (-), 3 - Т1 О, (----),
4-Ва О-4'ПОз (----), 4 — ВаО'4ТЮ3 (-).
твердых диэлектриков с диэлектрической проницаемостью от 6 до 170, Видно, что в области сверхвысоких частот угол потерь начинает увеличиваться с частотой в то время, как диэлектрическая проницаемость остается почти неизменной. Температурная зависимость в и tg§ при сверхвысоких частотах мало отличается от таковой при более низких частотах. Следует подчеркнуть, что здесь речь идет о таких диэлектриках, кото-
tgf-10
-0MS ñ fíLfi 4 , (
-0.035 0.030 ^¿S - / / / / / / *
0.025 0.020 0.015 --— / / У у .....
Q.01Q 0.005 ____ ----
140
160
во
40
80
120
160 Т°0
Рис. 10. В (----), е (-),
1 — Са Т1 03 а = 10е) (---), 2 — Бг Л 03 - $ - 10">),
3 —СаТЮ3 (1= 103), 4 — Бг И 03 - (I - 1Р), 5 — 5г Т1 03 ^ = 103, Ю6, 10">), 6-Са И О» (! = 103, 10', Ю^)3.
рые обладают преимущественно упругой поляризацией. Увеличение диэлектрических потерь в них при сверхвысоких частотах говорит о возможном наличии очень быстрых релаксационных процессов, которые должны проявиться при еще более высоких частотах или, что менее вероятно, связано с резонансным поглощением инфракрасной области. К сожалению, мы еще не полностью преодолели методические трудности при измерениях весьма высоких диэлектрических проницаемостей (г >-200) и больших й ^ о >-0,05) при сверхвысоких частотах (особенно при различных температурах) и поэтому не можем пока говорить о результатах исследования рассмотренных выше диэлектриков с релаксационной поляризацией, а также сегнетоэлектриков при сверхвысоких частотах. Интересно отметить, что весьма важные исследования твердых диэлектриков в длинноволновом инфракрасном диапазоне (X — 100—500 начинают уже появляться в отдельных работах иностранных (немецких) авторов. Первые результаты этих работ, повидимому, подтверждают предположение о том, что в диэлектриках с повышенной диэлектрической проницаемостью в этой области спектра имеет место релаксация поляризации. Этот первый результат получен для материалов типа титаната бария и, что особенно интересно, для материалов, богатых рутилом и имеющих не очень большую г.
С уменьшением длины волны е во всех исследованных случаях уменьшается. Для рутиловых диэлектриков это обстоятельство, если оно будет установлено окончательно, должно привести к некоторому развитию, а может быть, и видоизменению нашей концепции о причинах повышенной е. В нашей лаборатории начата подготовка к разработке, монтажу и налаживанию оптической аппаратуры для исследований подобного рода.
><?
" с
3 -
- ---
с 1 /
О 40 80 ПО Ь°С
Рис. II. (-----), £ ( — О —О — ).
1 — стеатит, 2 — Мя И 03, 3 — ВаОЧТЮ3, 4 — г/п Л 03 при ! = Ш10 гц.
Диэлектрическая релаксация в простых ионных
кристаллах
До сих пор речь шла о релаксационных явлениях в поликристаллических диэлектриках более или менее сложной структуры. Очевидно, что принципиально важное значение имеет обнаружение и исследование этих явлений в простейших кристаллах. Как указывалось в работах Брекенриджа, были обнаружены слабо выраженные релаксационные максимумы tg§ в щелочно-галоидных кристаллах. В то же время в течение долгого времени после работы Н. П. Богородицкого и В. И. Малышева считалось, что в этих кристаллах диэлектрические потери обусловлены лишь проводимостью, В последнее время в нашей лаборатории проводится работа (Б. Н. Мацо-нашвили) по изучению природы диэлектрических потерь в „чистых" щелочно-галоидных кристаллах без введенных при выращивании монокристаллов примесей и со специально введенными примесями. Эта работа встретила много методических трудностей в связи с необходимостью получения образцов монокристаллов достаточно большой площади и в связи с гигроскопичностью многих кристаллов, влиянием типа электродов на малые изменения диэлектрических потерь и, наконец, в связи с малой величиной при невысоких температурах. Значительная часть этих труд-
I
1
Ч\ 1\ \ IX
I
ностей была преодолена, и в настоящее время можно считать, повидимому, надежными полученные результаты для углов потерь, больших 3'10~4. На рис. 12, 13 и 14 приведены соответствующие кривые. Кристаллы ЫР и КС1, данные для которых приведены на рис. 12, 13 и 14, обладают сравнительно малой гигроскопичностью, поэтому результаты для этих кристаллов, полученные в атмосфере и вакууме, близки.
XI
5Л
1$
---^ЗЖ
Рис. 12. КС1 (в атмосфере)
1 — I кгц, 2 — 450 кгц, 3 — 3 мгц, 4 — 9 мгц.
1. Прямые дают зависимость о при данной í, вычисленного по проводимости, измеренной на постоянном
напряжении.
2. Пунктиром показаны части кривых, соответствую-
щие пределу чувствительности установки.
В связи с гигроскопичностью многих кристаллов измерения проводились большей частью в вакууме с электродами в виде дисков из химически чистого железа, имеющих оптический контакт с поверхностью монокристаллического образца. Выращивание монокристаллов производилось в фарфоровых глазированных, корундовых, шамотных и кварцевых тиглях. Количество примесей в монокристаллах определялось поляриграфи-ческим и оптическим методами. Установлено, что во всех исследованных кристаллах имеются слабо выраженные релаксационные максимумы tgos
и диэлектрические потери не полностью " определяются проводимостью. При этом релаксационные максимумы в отличие от указаний Брекен-риджа наиболее характерны для кристаллов, не подвергавшихся каким-либо-воздействиям после их выращивания. Существенно, что в беспримесных
Т0К
Рис. 13. 1лР(в атмосфере) 1 — 1 кгц, 2— 1 мгц, 3 — 1 мгц, 4 — 4,75 мгц.
Точки — прямой ход, х — х —х — обратный ход.
1. Прямые дают зависимость tg о при данной £ вычисленного по проводимости, измеренной на постоянном напряжении.
кристаллах обнаруживается, как правило, один максимум tgo, а в кристаллах с введенными примесями—до четырех максимумов. Все температурные максимумы 6 закономерно сдвигаются при изменении частоты, что дает возможность подсчитать энергию активации слабо связанных ионов, значение которой практически не зависит от выбранного для вычисления интервала частот и составляет около 0,7—I эв (в разных случаях). Измерения частотного хода ^о тех же образцов при разных температурах показывают, что имеются, как и следовало ожидать, частотные максимумы tgS, сдвигающиеся с повышением температуры в области высоких частот. При этом энергия активации, вычисленная из этих данных, достаточно хорошо совпадает с энергией активации, рассчитанной из частотных сдвигов температурных максимумов ^Не имея возможности
более или менее подробно останавливаться на результатах работы, укажу только, что обнаружены также значительные температурные изменения е в области низких частот. Совокупность результатов дает возможность считать окончательно установленным факт наличия релаксационных потерь,
3.1 18
-
- 1'^г-
о о о
1КГй
\ \ 1$о кгц \ *
» \\
\ \ V- ч ч V
-2
-3
-и
и
2.5
30
М1
Т'К
Рис. 14. 1л р (в вакууме).
обусловленных дефектами кристаллической решетки простейших ионных монокристаллов. Этот вывод, как нам кажется, имеет принципиальное значение.
К вопросу о новых (неорганических) электретах
В заключение я позволю себе остановиться на экспериментальных результатах об электретном состоянии вещества, полученных нами совсей недавно.
•В 1924 году Егучи обнаружил, что некоторые органические диэлектрики (карнаубский воск и др.), охлажденные в достаточно сильном постоянном поле от температуры, близкой к температуре плавления или размягчения, до комнатной температуры, приобретают остаточный связанный заряд обоих знаков, который в течение долгого времени сохраняется, особенно, если образцы хранятся завернутыми в металлической фольге После этого во многих работах исследовались эти так называемые элек-
треты, полученные из органических диэлектриков. Было выяснено, что заряд электретов является совокупностью а) так называемого гетеро-за -ряда, имеющего знаки, противоположные знакам электродов, которые создают внешнее поляризующее поле при изготовлении электрета, и б) так называемого гомо-заряда, имеющего знаки, совпадающие с полярностью. Гетеро-заряд обусловлен, повидимому, замороженной поляризацией, а го-мо-заряд—вхождением зарядов в диэлектрик извне. В слабых полях кв/см) образуется только гетеро-заряд, присущий полярным органическим диэлектрикам; в более сильных полях {Е-—-1020кв/см), кроме, гетеро-заряда, возникает и гомо-заряд.
(Иодыпы)
+40
о
-40
~$0L--1-!-i
Рис. 15 (а). Электретное состояние тиганата магния.
В работах последнего времени (Сван и др.) дана феноменологическая теория электретов, согласно которой разность потенциалов их поверхностей обусловлена конечной и различной скоростью убывания гомо- и гете-ро-зарядов со временем, при которой компенсация этих зарядов зарядами налипающих ионов воздуха не успевает происходить. Электретное состояние вещества, таким образом, является термодинамически нестационарным, но обладающим весьма большой постоянной времени (вплоть до нескольких лет). Удовлетворительная молекулярная теория электретного состояния пока отсутствует. Однако, несомненно, что образование и свойства электретов тесным образом связаны с природой поляризации и проводимости диэлектриков, а также, возможно, со свойствами контактного слоя. В литературе до сих пор нет сведений о неорганических электретах и, в частности, об электретах, полученных из неорганических диэлектриков с повышенной и высокой диэлектрической проницаемостью. За исключением совсем недавнего краткого сообщения об электретном состоянии ти-таната бария. Очевидно, что при исследовании поляризации этих диэлектриков нельзя пройти мимо изучения электретного состояния. Уже год назад мы получили электреты из некоторых титанатов.
К настоящему времени нами совместно с А. Н. Губкиным и Р. X. Му-хамедиевой показано, что электретное состояние вещества характерно для всех поликристаллических титанатов и даже для обычных керамических материалов (стеатит).
Существенно при этом, что при небольших напряженностях поляризующего поля 5 ке\см) получается гетеро-заряд, а при больших полях—гомо-заряд. Стабильность новых электретов высока (рис. 15). Заряд
4 8 месяцы 12
практически не уменьшается уже в течение года. Нашей ближайшей задачей является задача выяснения физических причин, обусловливающих возникновение электретного состояния вещества, в связи с механизмом
\
шгшшшш
1+ 4 4 4 4 4 4 4)
I
СУ
± о
Рис. 15 (б) Принципиальная схема для измерения заряда электрета методом индукции.
1. Образец электрета. 2. Электростатический вольтметр.
поляризации и проводимости, дальнейшие изыскания в области получения новых электретов и их практического применения и построение молекулярной теории электретов. Работа в этом направлении ведется.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г. И. Ска нави и А. Н. Губкин, ЖЭТФ, 28, № 1, 85, 1955.
2. А. Ф. Вальтер, Л. Д. И н'ге и Т. А. Т р а м б и ц к а я, ЖТФ, 10, 1070, 1940.
3. Г. И. С канав и и А. Н. Губкин, ЖЭТФ, 27, № 6-12, 742, 1954.
4. Г. И. Сканави и А. И. Д е м е ш и н а, ЖЭТФ, 19, № 1, 1У49.
5. Г. И. С к а н а в и, А. И. Демешина и А. Г. Чрелаш вили, ДАН СССР 27, 673, 1951.
Москва, физический институт имени П. Н. Лебедева АН СССР.
А. А. Воробьев обращает внимание на расхождение в результатах, полученных в ФИАН'е (приведенных в докладе) и Брекеириджем.
Б. Н. Мацонашвили отвечает, что Брекенридж обнаружил релаксационные максимумы на низкой частоте и не в вакууме. Брекенридж сам кристаллы не готовил, чистоту их не исследовал. Мы выращивали и готовили кристаллы сами, обеспечивали чистые опыты. Релаксационные максимумы обнаружили в вакууме на высокой частоте. Наличие максимумов твердо установлено.
