CC BY
9
B. В. СМИРНОВ, старший преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); аспирант Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049,
г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: s_vitaly2006@list.ru)
C. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАНКБ, старший научный сотрудник Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: Alexshome@mail.ru)
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: NMBarbin@mail.ru)
М. А. СПИРИДОНОВ, д-р хим. наук, главный научный сотрудник научно-исследовательской группы Учебного комплекса платных услуг, Уральский институт ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: sma@mtf.ustu.ru)
М. П. ДАЛЬКОВ, д-р геогр. наук, профессор кафедры пожарной тактики и службы, Уральский институт ГПС МЧС России (Россия, 620026, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: 1213874@rambler.ru)
О. А. МОКРОУСОВА, д-р пед. наук, начальник кафедры пожарной безопасности в строительстве, Уральский институт ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: olgamokrousova@mtf.ustu.ru)
А. Ю. АКУЛОВ, канд. техн. наук, начальник адъюнктуры, Уральский институт ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: akulov-07@mail.ru)
УДК 614.841.41:547-302
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XX. ХЛОРАЛКАНЫ (часть 2)1
Рассчитана температура вспышки для набора из 34 соединений класса хлоралканов с помощью правила углеродной цепи ("ручной" вариант и с использованием пяти ранее найденных уравнений: /всп = 0,63/кип - 57,53; Твсп = 24,03NC - 0,59NC + 177; Твсп = 189 + 7,72р1'5 - 0,632р2'5 + 0,08р3; 7всп = 198,5 + 64,99/ССТх + 774,8/С1093,01/0^ + 443,29/С4ТХ; Твсп = 3,7Nc + 0,4927™ + 75,63). В случае хлоралканов нелинейного строения в формулы вместо стехиометрических коэффициента р, концентрации Сстх и числа атомов углерода ЫС подставляются псевдокоэффициент р* (р* = УУЦ + (2УУЦ + 1 - NCl)/4), псевдостехиометрическая концентрация Сс*х, определяемая через р*, и условная углеродная цепь (УУЦ). Проведен сравнительный анализ результатов прогнозирования по методу углеродной цепи и по методикам ГОСТ 12.1.044-89*, Роули (Rowley), с использованием программных комплексов ACDLabs 2014 и TEST (версия 4.1). Установлено, что уравнения (2) и (3) дают наилучшие результаты (среднее абсолютное отклонение соответственно 1,25 и 1,27 %).
Ключевые слова: температура вспышки; свойство; зависимость; прогноз; хлоралкан; пожарная опасность.
DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.27-33
В работе Д. В. Батова [1] отмечен вклад нашей группы в развитие аддитивно-группового метода для систематизации и прогнозирования показателей по-
1 Предыдущие сообщения см. в журнале "Пожаровзрывобез-
опасность"№5за2010г.,№6,7,9за2011г.,№7,9,12за2012г.,
№ 1,4,5,8за2013г.,№6,8,9,11,12 за 2014 г., № 1,2,7 за 2015 г.
жарной опасности горючих веществ. В то же время высказано справедливое замечание об отсутствии данных о погрешности предлагаемого нами подхода к расчету характеристик пожарной опасности в ранее опубликованных статьях. В связи с этим начаты работы по сравнительному анализу метода углеродной цепи (МУЦ) и других основных подходов.
© Смирное В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Спиридонов М. А., Далъков М. П., Мокроусова О. А., Акулов А. Ю., 2015
В настоящем исследовании представлены результаты сравнительного анализа МУЦ ("ручной" вариант и с помощью формул (1)-(5)) и методик ГОСТ 12.1.044-89* (формула (6) [2])2, Роули (Rowley) (формула (7) [3]), ACDLabs 2014 и TEST, версия 4.1 (Toxicity Estimation Software Tool) на примере прогнозирования температуры вспышки в закрытом тигле (^всп, ТМп) :
Таблица 1. Значения коэффициентов для уравнения (7) [3]
t в
= 0,63t кип - 57,53;
Твсп = 198,5
Гвсп = 24,03NC - 0,595Nc2 + 177; Твсп = 189 + 7,72р1,5 - 0,632Р2'5 + 0,08р3; 64,99 774,8 1093,01 443,29
С
С2 С
С3 С
С4 С
Твсп = 3,7Nc + 0,492ГкиП
t всп = 0,659t кип
L i = 1
X ("ifi)
Твсп X ln(8P) + 1
75,63; X (atlt) - 73,14 5
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
где ЫС — условная углеродная цепь;
Р — коэффициент в реакции горения перед кис-
4
лородом ;
Сстх — стехиометрическая концентрация5;
а1 — структурный дескриптор г-й связи;
¡1 — количество г-х связей [2];
5, е, X — эмпирические коэффициенты (табл. 1);
пг — количество г-х групп;
/г — эмпирический коэффициент г-й группы
(табл. 2).
Исходные данные взяты из работ [4-11]. Результаты расчетов представлены в табл. 3. Точность методов прогнозирования температуры вспышки оценивалась с помощью среднего абсолютного отклонения В и максимального отклонения Втах (табл. 4):
«= 1X
т р — Т 3
Т всп Т всп
100%,
(8)
где Гврп, ТВ1
1 всп > - всп " расчетное и экспериментальное значения температуры вспышки, К; п — количество измерений.
Для хлораканов в ГОСТ 12.1.044-89* также приведена модифицированная формула Орманди-Крэвена (Отта^у-Сгауеп), но поскольку уравнение (1) является уточненным вариантом
этой формулы, она не была использована в сравнительном анализе.
3 г, Т — температуры в °С и К соответственно.
4 Для хлоралканов нелинейного строения в уравнение (3) подставляется псевдокоэффициент Р : Р = УУЦ + (2УУЦ + 1 --N0/4 [11].
5 Для хлоралканов нелинейного строения в уравнение (4) подставляется псевдостехиометрическая концентрация С(^х, определяемая через псевдокоэффициент Р*.
Параметр Спирты Другие соединения
X 2,4 2,13
5 -208,3 -510,49
s 196,68 235,21
Таблица 2. Структурные дескрипторы для уравнения (7) [3]
Группа fi Группа fi
=C- (HC) 256,43 0=Cr0r- 1192,63
=CH (HC) -61,94 -СОО- 529,37
=С< (HC) 483,40 -C00H 1034,70
=Cr<(HC) 378,53 0=Cr0rCr=0 1750,35
=C- (HC) 219,78 =О 623,68
=CrH- (HC) 124,16 -0- 176,69
=CH2 (HC) -99,53 -0R- 128,89
>C< (HC) 561,32 -0H (спирты) 803,82
>Cr<(HC) 98,67 -0H (фенол) 806,21
>CH- (HC) 418,55 >N- 153,69
>CRH- (HC) 313,87 >NH 354,79
>CH2 (HC) 191,61 >NrH 325,82
-CrH2-(HC) 122,22 -nh2 362,58
-CH3 (HC) -59,62 -N= 196,10
>CH- 119,79 -Nr= 243,93
>CrH- 201,98 >Nr - 369,80
>CH2 162,43 -N-Са 797,35
-Crh2- 149,72 -CN 640,67
-CH3 77,80 -NC=0 1193,67
=С< 194,11 О=C=N-Cа 697,80
=Cr< 236,45 N02-C- 898,17
=С= -239,01 -N02 525,91
=CH- 148,59 -S- 405,65
=CrH- 163,28 -Sr- 221,89
=CH2 37,56 -SH 469,16
CR-CR= -59,24 -Br 386,51
>C< 108,68 -Cl 251,85
>Cr< 130,20 -F -55,41
>С=О 494,20 -I 622,38
>Cr=0 551,77 -Si- 89,55
0=CH- (альдегид) 437,19 -0-(Si) 96,01
Примечание. НС указывает на связь группы только с углеводородом. Са обозначает ароматическое соединение, индекс Я — любой цикл.
Из табл. 4 видно, что МУЦ в варианте расчета по формулам (2) и (3) дает наилучшие результаты. В расчетах по "ручному" варианту, а также с помощью уравнений (3) и (4) он уступает уточненному урав-
3
всп
Таблица 3. Результаты прогнозирования температуры вспышки
Хлоралкан (УУЦ) Значение Гвсп, К
Эксперимент Прогноз
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) АСОЬаЪз ТЕ8Т* МУЦ (ручн.)
СН3С1 (1) 207 200 200 202 208 202 202 206 187 260 216 -
С2Н5С1 (2) 223 223 223 221 223 223 226 233 216 253 237 225
С3Н7С1 (3) 241 244 244 243 241 243 248 255 241 257 252 241
С4Н9С1 (4) 256 261 265 264 264 261 263 270 275 266 288 263 262
С5Н11С1 (5) 286 285 283 282 284 281 281 290 292 284 290 284 280
С6Н1зС1 (6) 300 301 300 300 302 300 298 307 309 300 306 300 300
С7Н15С1 (7) 315 311 315 316 318 318 314 323 325 315 318 317 317
С8Н17С1 (8) 331 335 334 330 331 333 334 329 340 341 331 345 339 331
С9Н19С1 (9) 347 351 344 345 346 348 344 354 356 348 349 348 345
С10Н21С1 (10) 356 356 358 357 359 356 366 370 356 357 357 359
СпН2зС1(11) - 368 370 367 368 370 379 385 368 364 365 369
С12Н25С1 (12) 377 386 379 380 376 375 382 391 399 378 381 373 384
С1зН27С1(13) - 390 390 386 382 394 403 413 387 385 380 388
С14Н29С1 (14) 395 401 398 396 390 407 415 427 396 394 390 392
С15Н31С1 (15) - 410 405 407 399 417 424 440 404 403 401 402
С1бНззС1(16) 409 418 410 419 411 428 433 454 411 416 408 418
С17Н35С1 (17) - 427 415 434 429 438 442 467 418 423 445 433
Н3С ь Н3С (2,5) 238 238 233 232 232 237 242 237 238 263 247 233
С1 Иде СНЗ сн3 (3) 250 248 244 243 241 246 252 244 291 266 281 241
С1 с2н5 Н3С (3,5) 263 252 258 259 254 254 251 257 264 258 258 268 259 252
Продолжение табл. 3
Хлоралкан (УУЦ) Значение Гвсп, К
Эксперимент Прогноз
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) ДСОЬаЫ ТЕ8Т* МУЦ (ручн.)
С1..................... ......................... сн3 (3,5) 256 254 259 254 254 251 257 264 287 294 271 258 252
сн3 -С2Н5 2 5 сн3 (4) 276 263 269 264 264 261 267 275 264 276 278 272 262
С1 Снз х--СН3 сн3 (4) 264 269 264 264 261 267 275 292 264 281 269 262
Н*С СНп >ч Н3С С1 (4) 264 268 264 264 261 266 274 288 279 276 272 262
сн3 С1 (4,5) 283 278 273 274 271 275 284 304 283 283 279 271
С1 Н3С С3Н7 (4,5) 274 275 273 274 271 273 282 276 283 283 282 271
С1 Н5с2 С2Н5 (4,5) 283 277 273 274 271 274 283 276 283 285 282 271
сн3 Н5С2 (4,5) - 278 273 274 271 276 285 304 283 286 282 271
сн3 сн3 (5) 280 292 289 282 284 281 286 296 323 292 294 292 280
х н5с2 с2н5 (5,5) 298 296 291 293 291 293 303 320 298 300 299 290
сн3 н13с6 С1 (7,5) - 324 324 326 326 322 333 326 325 322 313 324
С4Н9 Н5С2 (7,5) 333 324 324 326 326 323 333 351 325 321 319 324
Окончание табл. 3
Хлоралкан (УУЦ) Значение Гвсп, К
Эксперимент Прогноз
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) ACDLabs TEST* МУЦ (ручн.)
С5НП Н5С2 (8,5) 333 339 339 339 341 338 349 366 338 337 336 338
Примечание. Курсивом выделены результаты расчета по методу Hierarchical method, обычным шрифтом — Consensus method.
Таблица 4. Сравнительный анализ методов прогнозирования
Метод D D К n Метод D Dmax, К n
% К Dmax, К % К
Уравнение (2) 1,25 3,55 9,8 27 TEST (Hierarchical method) 2,28 6,21 31,0 28
Уравнение (3) 1,27 3,74 10,2 28 Уравнение (7) 2,59 7,83 23,9 28
Уравнение (1) 1,35 4,19 9,3 27 ACDLabs 2014 2,78 7,67 41,0 28
Уравнение (5) 1,35 4,21 18,6 28 TEST (Consensus method) 4,64 12,13 53,0 28
Уравнение (4) 1,54 4,47 12,3 28 Уравнение (6) 5,17 15,96 44,6 28
МУЦ ("ручной" метод) 1,58 4,64 12,0 26
нению Орманди-Крэвэна(1), но лучше (т. е. даетбо- ГОСТ 12.1.044-89* и программ ACDLabs 2014 и лее точные результаты) подходов Роули, методики TEST.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Батов Д. В. Использование аддитивно-группового метода для анализа, систематизации и прогнозирования показателей пожарной опасности горючих жидкостей // Российский химический журнал. — 2014. — Т. LVIII, № 2. — С. 4-14.
2. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.1991. — Доступ из сборника НСИС ПБ. — 2014. — № 1 (52).
3. Rowley J. Flammability limits, flashpoints, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.
4. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL: http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения: 10.04.2015).
5. Chemical Database DIPPR 801 (Brigham Young University). URL: http://www.aiche.org/dippr (дата обращения: 21.04.2015).
6. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : стравочник : в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.
7. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 2. — 774 с.
8. Земский Г. Т. Физико-химические и огнеопасные свойства органических соединений. — М. : ВНИИПО, 2009. — Кн. 1. — 502 с.
9. Земский Г. Т. Физико-химические и огнеопасные свойства органических соединений. — М. : ВНИИПО, 2009. — Кн. 2. — 458 с.
10. Болотников М. Ф., НеручевЮ. А. Температуры плавления и кипения соединений в гомологических рядах моногалоген-н-алканов // Журнал физической химии. — 2007. — Т. 81, № 8. — С. 1364-1369.
11. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
Материал поступил в редакцию 17 июня 2015 г.
Для цитирования: Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Спиридонов М. А., Далъков М. П., Мокроусова О. А., Акулов А. Ю. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XX. Хлоралканы (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2015. — Т. 24, № 8. — С. 27-33. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.27-33.
= English
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS
WITH CHEMICAL STRUCTURE. XX. CHLOROALKANES (Part 2)
SMIRNOV V. V., Senior Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation; e-mail address: s_vitaly2006@list.ru)
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: Alexshome@mail.ru)
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Head of Chemistry Department, Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: NMBarbin@mail.ru)
SPIRIDONOV M. A., Doctor of Chemical Sciences, Chief Researcher of the Research Group, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: sma@mtf.ustu.ru)
DALKOV M. P., Doctor of Geographical Sciences, Professor of Tactics and Service Department, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: 1213874@rambler.ru)
MOKROUSOVA O. A., Doctor of Pedagogical Sciences, Head of Fire Safety in Construction Department, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: olgamokrousova@mail.ru)
AKULOV A. Yu., Candidate of Technical Sciences, Head of Adjuncture, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: akulov-07@mail.ru)
ABSTRACT
Flash point for a set of 34 compounds of the class of chloroalkanes was calculated by the rule of "carbon chain" (manual version and with five previously found equations: FP(°C) = 0.63BP(°C) - 57.53; FP(K) = 24.03NC - 0.59NC2 + 177; FP(K) = 189 + 7.72P1'5 - 0.632p2'5 + 0.08p3; FP(K) = 198.5 + + 64.99/Q + 774.8/C2 - 1093.01/С3 + 443.29/C; FP(K) = 3.7NC + 0.492BP(K) + 75.63). In the case ofisomeric compounds, conditional carbon chain (CCC),pseudofactor p* = CCC + (2CCC + NCl)/4, pseudo-stoichiometric concentration C* are substituted in formulas. A comparative analysis of prediction results by the method of "carbon chain" and other methods (Interstate Standard 12.1.044-89*, Rowley, ACDLabs 2014 and TEST (version 4.1) software systems) is made. It is established that equations (2) and (3) give the best results (average absolute deviation of 1.25 and 1.27 % respectively).
Keywords: flashpoint; property; dependence; prediction; chloroalkane; fire hazard.
REFERENCES
1. Batov D. V. Ispolzovaniye additivno-gruppovogo metoda dlya analiza, sistematizatsii i prognozirova-niyapokazateley pozharnoy opasnosti goryuchikh zhidkostey [Use of an additive and group method for the analysis, systematization and forecasting of indicators of fire hazard of combustible liquids]. Ros-siyskiy khimicheskiy zhurnal — Russian Chemical Journal, 2014, vol. LVIII, no. 2, pp. 4-14.
2. Interstate Standard 12.1.044-89*. Occupational Safety Standards System. Fire and Explosion Hazard of Substances and Materials. Nomenclature of Indices and Methods of their Determination. Moscow, Izdatelstvo standartov, 1989; IPK Izdatelstvo standartov, 1996, 2001. Available at: NSIS PB, 2012, no. 2 (48) (in Russian).
3. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction: dissertation submitted in partialfulfillment ofthe requirements for the degree of doctor of philosophy. Brigham Young University, 2010. 261 p.
4. Sigma-Aldrich Database. Available at: http://www.sigma-aldrich.com/catalog (Accessed 10 April 2015).
5. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://www.aiche.org/dippr (Accessed 21 April 2015).
6. Korolchenko A. Ya., Korolchenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004, vol. 1. 713 p.
7. Korolchenko A. Ya., Korolchenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ, 2004, vol. 2. 774 p.
8. Zemskiy G. T. Fiziko-khimicheskiye i ogneopasnyye svoystva organicheskikh soyedineniy [Physical, chemical and fire hazard properties of organic compounds]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection Publ., 2009, vol. 1. 502 p.
9. Zemskiy G. T. Fiziko-khimicheskiye i ogneopasnyye svoystva organicheskikh soyedineniy [Physical, chemical and fire hazard properties of organic compounds]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection Publ., 2009, vol. 2. 458 p.
10. BolotnikovM. F.,Neruchev Yu. A. The melting and boiling points of compounds in homologous series of monohalogenated n-alkanes. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 81, no. 8, pp. 1198-1202. DOI: 10.1134/S0036024407080031.
11. Smirnov V. V., Alexeev S. G., BarbinN. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
For citation: Smirnov V. V., Alexeev S. G., BarbinN. M., Spiridonov M. A., DalkovM. P., Mokrouso-va O. A., Akulov A. Yu. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XX. Khloralkany (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XX. Chloroalkanes (Part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2015, vol. 24, no. 8, pp. 27-33. DOI: 10.18322/PVB.2015.24.08.27-33.
