CC BY
21
B. В. СМИРНОВ, аспирант научно-инженерного центра "Надежность
и ресурс больших систем и машин" УрО РАН, преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
C. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, старший научный сотрудник Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем
и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а), старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42), старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: [email protected])
А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе Воронежского института ГПС МЧС России (Россия, 394052, Воронеж, ул. Краснознаменная, 231; e-mail: [email protected])
УДК 614.841.41:547-302
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XI. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
Найдены эмпирические формулы для определения физико-химических и пожароопасных свойств бром-, иод- и фторалканов. Показано применение правила углеродной цепи и эффекта функциональной группы для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств гало-геналканов.
Ключевые слова: бромалкан; иодалкан; фторалкан; правило; свойство; пожарная опасность; показатель.
В настоящей работе продолжено изучение взаимосвязи химического строения и пожароопасных свойств [1-10] и представлены результаты исследования органических соединений класса галогеналканов на примере бром-, иод- и фторалканов1. Исходные данные для исследования взяты из электронных баз данных и справочной литературы [11-15]. Показатели пожарной опасности и физико-химических свойств галогеналканов линейного строения приведены в табл. 1-3.
Температура вспышки, как один из основных показателей пожарной опасности, широко применяется для классификации пожаровзрывоопасности при хранении, транспортировке и переработке воспламеняющихся жидкостей2 [16]. В настоящее время существует обширная база полученных экспериментально характеристик горючих и легковоспламеняющихся жидкостей, однако немаловажное значение имеет развитие методов предсказания их пожа-ровзрывоопасных и физико-химических свойств. Первый метод расчета температуры вспышки жид-
1 Результаты исследования в ряду хлоралканов приведены в [9].
2 Под воспламеняющимися жидкостями авторы понимают легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ) жидкости.
© Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А.
костей был основан на использовании давления насыщенного пара ГЖ или ЛВЖ в качестве переменной [17]. Затем для прогнозирования температуры вспышки применялись такие показатели, как температура кипения, теплота парообразования, теплота сгорания и другие физико-химические свойства ГЖ или ЛВЖ [17,18]. Прогнозирование температуры вспышки через температуру кипения удобно тем, что значение температуры кипения определено для большого диапазона органических соединений. Кроме того, наблюдается достаточно точная корреляция между этими показателями для различных рядов органических соединений. В частности, для бромалканов [19,20] коэффициенты а и Ь в модифицированном уравнении Орманди-Крэвена (1) равны соответственно -49,56 и 0,665:
^всп а + Ь^кип? (1)
где ?всп, ?кип - температура вспышки и кипения соответственно, °С.
На основании данных табл. 1 нами уточнено уравнение (1) и выведены новые значения эмпирических коэффициентов: а = -37,55; Ь = 0,538. Найдено, что формула (1) работает в диапазоне от С1 до С18 с коэффициентом корреляции г2 = 0,9904. Фор'., 2013
Таблица 1. Справочные [10—14] и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства линейных алкилбромидов
Бромалкан Номер Температура, К с„, Р г
соединения (ОУЦ) кДж/моль пв Т кип Т всп Т свс % (об.) % (об.)
СИ3Бг I (1) 23,9; 23,7 277.5 276.6 277 282 277 278 ; ; 229; 233; 228; 229; 2381 810; 803; 809 10; 8,6; 9,9 1,5 12,3
С2Н5Вг II (2) 27,6; 28,0; 26,92 311,4 313 313 312 311 3112 ; 250; 253; 251; 252; 2561 2592 783; 735; 7442 6; 6,7; 6,57; 7,072 3 6,5
С3Н7БГ III (3) 29,9; 31,1; 31,92 1,434; 1,435; 1,434; 1,438 344; 343; 345; 3442 297 272; 295; 271 272 273; 2741 271 763; 673; 687; 6612 4,6; 4,23; 4,562 4,5 4,5
С4Н9БГ IV (4) 36,2; 33,7; 32,62 1,4398; 1,441; 1,440; 1,443; 1,4392 374 377 372 375 376 373 297; 294; 283; 289; 290; 292; 2901 2962 538; 588; 5922 2,6; 2,5; 2,8; 2,7 6 3,4
С5НпБг V (5) 35,2; 36,0; 36,92 1,444; 1,445; 1,444; 1,448; 1,4442 402 403 400 403 4022 303; 305; 306; 307 309 3051 3072 479; 528; 5212 1,78 7,5 2,7
С6Н13Бг VI (6) 37,6; 38,1; 37,52 1,4478; 1,448; 1,448; 1,450; 1,451; 1,4472 428 429 431 426 428 429 427 320; 325; 321; 323; 325; 3191 3202 488; 5162 1,28 9 2,3
С7Н15БГ VII (7) 39,8; 40,0; 39,82 1,4502; 1,4499; 1,451; 1,452; 1,453; 1,4502 452 453 451 452 4522 333; 338; 335; 336 337 338; 3321 3382 575; 483; 4902 1; 1,48; 1,04 10,5 2
С8Н17Вг VIII (8) 41,9; 41,9; 41,92 1,452; 1,4503; 1,453; 1,454; 1,456; 1,4522 474 475 474 475 351; 353; 360; 349; 351; 3441 3492 491 0,85; 1,022 12 1,7
Продолжение табл. 1
Бромалкан Номер Температура, К С„ Р г
соединения (ОУЦ) кДж/моль пв Т кип Т всп Т свс н' % (об.) стх' % (об.)
1,4522; 1,454; 1,455; 1,456; 1,457; 1,4542 498 363;
С9Н19ВГ IX (9) 43,9; 43,7 474 496 494 361; 364; 3561; 0,8; 0,53 13,5 1,5
4932 3612
1,4557; 1,456; 1,457; 1,459; 1,4562 511 367; 371;
С10Н21Вг X (10) 45,4 517 513 5152 372; 369; 3631; 3732 15 1,4
378;
1,4552; 532 386;
XI (11) 1,457; 536 378;
С11Н23Вг 47,2 1,458; 531 382; 16,5 1,3
1,460; 532 380;
1,4572 5302 3751;
3762
1,4583; 549 383;
XII (12) 1,458; 454 386;
С12Н25Вг 48,9 1,459; 547 390; 18 1,2
1,461; 549 388;
1,4582 5492 3841
1,46; 565 397; 398; 395; 3922
С13Н27Вг XIII (13) 50,6 1,459; 1,460; 1,462; 1,4592 570 563 565 5652 19,5 1,1
1,4603; 581 400;
XIV (14) 1,46; 585 403;
С14Н29ВГ 52,3 1,461; 579 404; 21 1
1,463; 581 402;
1,4602 5802 4011
1,4611; 595 407; 409; 410; 407; 4091; 4072
С15Н31Вг XV (15) 54,1; 54,0 1,461; 1,462; 1,464; 599 594 596 22,5 0,93
1,4612 5952
С16Н33Вг XVI (16) 55,6; 55,8 1,4618; 1,461; 1,463; 1,465 609 611 609 611 413; 413; 414; 4161; 24 0,87
6092 4132
418;
С17Н35ВГ XVII (17) 57,5; 57,52 1,464; 1,462; 1,465; 1,4622 622 622 624 625 626 416; 417; 418; 419; 4231; 4192 25,5 0,82
Окончание табл. 1
Бромалкан Номер соединения (ОУЦ) гг г пар, кДж/моль пй Температура, К Сн, % (об.) Р с, ^стх' % (об.)
Т кип Т всп Т свс
С18Н37Вг XVIII (18) 59,3; 59,2 1,4631; 1,464; 1,463; 1,466 643; 632; 639 424; 417; 418; 423; 430; 4341 27 0,77
1 Расчетные данные по уравнению (1).
2 Расчетные данные по правилу углеродной цепи. Примечания:
1. ОУЦ — основная углеродная цепь. Для линейных галогеналканов она равна числу атомов углерода в молекуле.
2. Курсивом выделены значения, спрогнозированные по формулам (3)— (15).
Таблица 2. Справочные [10—14] и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства иод- и фторалканов линейного строения
Продолжение табл. 2
Галоген-алкан
СН31
СН3Р
С2Н51
С2Н5Р
С3Н71
СзН^Б
Номер соединения (ОУЦ)
XIX (1)
XX (1)
XXI (2)
XXII (2)
XXIII (3)
XXIV (3)
1,5293; 1,531;
1,527; 1,532
1,163; 1,160; 1,163
1,5168; 1,513
1,507 1,514. 1,5172
1,3033; 1,303; 1,280
1,5051;
1.504
1,499
1.505 1,5072
1,321; 1,323; 1,310
Температура, К
315
316 315 303
194,6; 195; 196; 197
345
346
346 3462
263 263 246 245
376 375 375 380 3752
286; 284; 283
256 258
257 254 2551
159
169 168 167 176. 1661
294
269 345
267
268 269 272 2721; 2712
183 191; 194; 2051
317
284
285 290 2891; 2882
213; 214
1,5
1,5
4,5
4,5
с
^стх'
% (об.)
12,3
12,3
6,5
6,5
4,5
4,5
Галоген- Номер со- Температура, К Р Сс ,
алкан единения (ОУЦ) пй Т кип Т всп стх' % (об.)
1,4998; 403 404 403 408 403 313;
1,498; 306;
С4H9I XXV (3) 1,494; 1,493; 304; 307 6 3,4
1,500; 3051
1,5002 3002
С4Н9р XXVI (4) 1,342; 1,333 311; 316 234; 235; 232 6 3,4
430
1,4959; 429 316
С5HllI XXVII (5) 1,495; 1,490; 428 430 330 321; 7,5 2,7
1,496; 429 3181
1,49(2 434 3222
4292
1,3562; 335 261 250; 254; 255; 250; 2521
С5НПР XXVIII (5) 1,36; 1,360; 1,358; 336 337 345 7,5 2,7
1,352 344
340;
1,4928; 454 346
С6H13I XXIX (6) 1,492; 1,487; 453 454 334; 336 9 2,3
1,493; 457 335;
1,4932 4532 3311
3332
1,373; 289
1,3755; 366 300;
С6Н13Р XXX (6) 1,374; 1,373; 364 370 273 269 9 2,3
1,369; 3642 2721
1,3712 2712
п
й
кип
всп
3
3
Продолжение табл. 2 Окончание табл. 2
Галоген- Номер со- Температура, К Р г
алкан единения (ОУЦ) nD Т кип Т всп % (об.)
C7H15I XXXI (7) 1,4904; 1,49; 1,485; 1,491; 1,4902 477 478 477 477 349; 368; 347; 346; 3431; 3492 10,5 2
C7H15F XXXII (7) 1,3821; 1,386; 1,386; 1,385; 1,382; 1,3852 393 392 391 394 3892 287; 291; 288; 293х 10,5 2
C8H17I XXXIII (8) 1,48729; 1,4878; 1,484; 1,489; 1,4892 498 499 500 499 498 5002 360; 357; 3531; 3542 12 1,7
C8H17F XXXIV (8) 1,3952; 1,396; 1,396; 1,395; 1,393; 1,3932 403 419 416 417' 315; 309; 307; 3042; 3061 12 1,7
C9H19I XXXV (9) 1,49; 1,487; 1,482; 1,488; 1,4862 518 527 520 519 516 5182 358; 390; 367; 365; 3631; 3662 13,5 1,5
C9H19F XXXVI (9) 1,40134; 1,403 1,404; 1,402; 1,4042 442 442 437 436 321; 322; 326; 325; 3301 13,5 1,5
C10H21I XXXVII (10) 1,4858; 1,485; 1,481; 1,486; 1,4862 537 539 538 534 539 372; 383; 376; 372; 373; 371х; 3712 15 1,4
C10H21F XXXVIII (10) 1,4144; 1,409; 1,411; 1,410 460 461 456 457 342; 344; 3451 15 1,4
C11H23I XXXIX (11) 1,48; 1,4849; 1,480; 1,485; 1,4852 555 556 551 554 380; 386; 386; 379; 378; 380; 3801; 3782 16,5 1,3
Галоген- Номер со- Температура, К Р г,
алкан единения (ОУЦ) nD Т кип Т всп % (об.)
C11H23F XL (11) 1,417; 1,416 481; 475 358; 357; 363 16,5 1,3
1,484; 1,479; 1,484 571; 383
C12H25I XLI (12) 572; 571; 567 393 385 387 18 1,2
420
1,42; 498; 498; 493 379
C12H25F XLII (12) 1,423; 1,421; 1,420 374 373 381 376 18 1,2
1 Расчетные данные по уравнению (2).
2 Расчетные данные по правилу углеродной цепи. Примечание. Курсивом выделены значения, спрогнозированные по формулам (16)—(35).
мула (1) может использоваться для прогнозирования температуры вспышки бромалканов как линейного, так и изомерного строения.
В результате обработки данных для иод- и фтор-алканов (см. табл. 2) предложена зависимость (2) для предсказания температуры вспышки этих галоген-алканов:
Гвсп = a + bTксип, (2)
где Твсп, Ткип - температура вспышки и кипения соответственно, К;
а = -128,39; b = 21,57; с = 0,5 (г2 = 0,9924) — для иодалканов;
а = 98,16; b = 0,025; с = 1,5 (г2 = 0,9918) — для фторалканов.
Обработка экспериментальных данных, приведенных в табл. 1 и 2, с помощью программного обеспечения "MS Excel" и "TableCurve 2D" (версия 5.01) позволила вывести эмпирические зависимости (3)-(35). Найденные уравнения (табл. 3-5) удовлетворительно описывают зависимости температуры кипения Ткип и вспышки Твсп, показателя преломления nD, нижнего концентрационного предела Сн от числа атомов углерода NC, коэффициента Р и стехио-метрической концентрации Сстх галогеналканов линейного строения. Предложены уравнения (13), (25) и (35), связывающие температуру вспышки соединений с температурой кипения Ткип и длиной углеродной цепи NC. Найдены также зависимости теплоты парообразования Нпар от числа атомов углерода (формулы (14) и (15)). Установлено, что правило углеродной цепи [1-10] так же удовлетворительно работает в ряду галогеналканов.
Таблица 3. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств алкилбромидов
Показатель Уравнение Номер уравнения г2 Область применения
Т К 1 кип, К Ткип = 248,5 - 0,69^,2 + 33,7ЖС 3 0,9988 1 < ИС < 18
пв пп - 1,428 0,001ЖС + 0,014Ж,°'5 ^Д1 + 0,154 л С С N,5 МС 4 0,9989 3 < ИС < 18
Твсп К Твсп - 211,4 - 0,57^ + 21,7Жс 5 0,9931 1 < ИС < 18
Сн, % об. Сн - 14,4 - 0,031ЖС + 0,68Ж(2 - 5,15ЖС 6 0,9905 1 < ЫС < 9
Т К Т кип, К Ткип - 0,01р3 - 0,71р2 + 26,73р + 238 7 0,9998 1 < ЫС < 18
пп п„- 1,499 - 0,0012р0,5 - 0р1„<699 + О*8 8 0,9988 3 < ЫС < 18
Твсп К Твсп - -0,253р2 + 14,5р+ 211,4 9 0,9931 1 < ЫС < 18
Т К кип,К о^о о 535,5 46,6 ТКип - 86,8 + 3,4Сстх + С5Г " СТ" Сстх Сстх 10 0,9998 1 < ЫС < 18
пв - 1,49 + 0,0005 с1тх 0,027 СсГх 0,02°04 С ^стх 11 0,9989 3 < ЫС < 18
Т К всп,К Т_ - 200 + ^ - ^ + ^ Сстх Сстх Сстх 12 0,9950 1 < ЫС < 18
Твсп,К Твсп - 0,83Ткип - 6,03Жс + 5,12 13 0,9940 1 < ЫС < 18
Т К всп,К Твсп - 25,636Нпар9 14 0,9912 1 < ЫС < 18
Нтщ¡, кДж/кг Нпар - 11,6 - 2,07ЖС + 0,345ЖС,5 + 13,8ЖС,5 15 0,9940 1 < ЫС < 18
Таблица 4. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств иодалканов
Показатель Уравнение Номер уравнения г2 Область применения
Т К кип,К Ткип - 283,1 - 0,743жС + 33ИС 16 0,999 1 < ИС < 12
пБ пв - 1,46 + 0,067/4ЙС 17 0,991 1 < ИС < 12
Т К всп,К Твсп - 262,7 - 17,93ЖС + 14,33Ж<2 - 2,47ЖС + 0,183ЖС - 0,005ЖС 18 0,991 1 < ИС < 12
Т К кип,К Ткип - 283,06 - 0,3303р2 + 21,969р 19 0,999 1 < ИС < 12
пп пв - 1,46 + 0,082/р0,5 20 0,991 1 < ИС < 12
Твсп,К Твсп - 211,17 - 23,6р + 0,007р3 + 66,4 (1п р)2 + 390,771п р/р2 21 0,991 1 < ИС < 12
Т К Ткип,К Ткип - 185,98 + 408,77/С^ 22 0,995 1 < ИС < 12
пп пв - V2,14 + 0,059С05 23 0,994 1 < ИС < 12
Т К всп,К Твсп - 27,3Сстх - 0,049С3тх + Сстх + Г"Гг1 - 194,3 Сстх Сстх 24 0,992 1 < ИС < 12
Твсп,К Твсп - 0,957Ткип - 10,33Жс - 37,95 25 0,992 1 < ИС < 12
В табл. 6 и 7 приведены справочные данные и прогноз по уравнениям (1)-(25) и по правилу углеродной цепи свойств бром- и иодалканов изострое-ния. Для прогнозирования пожароопасных и физи-
ко-химических показателей в найденные уравнения подставлялись значения условной углеродной цепи УУЦ [1-4], псевдокоэффициент р и псевдостехио-метрическая концентрация [9]. Псевдостехиометри-
Таблица 5. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств фторалканов
Показатель Уравнение Номер уравнения г2 Область применения
Т К 1 кип' К Ткип - 55'2ЖС - 1'45Ж(? + 368'4^Т^С - 167/N2 - 60'56 16 0,998 1 < NC < 12
пв пв - 149 - 0'94/^ + 1,65/N¡2 - 104/N¡3 17 0,999 1 < N0 < 12
Твсп> К Т всп - 167'8 + 23 ' 93N(0'51п Щ 18 0,993 1 < ^ < 12
Т К 1 кип' К Ткип - 75 '28 + 98' 36р0'5 19 0'991 1 < ^ < 12
Пп пв - 1 '68 - 0'0004 р1'5 - 1 '04/Р0'5 + 1 851п р/р2 20 0,999 1 < ^ < 12
Т К 1 всп' К Твсп - 158 + 17' 51р0'51п р 21 0,992 1 < ^ < 12
Т К 1 кип' К Ткип - 65 '93 + 459Д1/С0,5 22 0'991 1 < N0 < 12
пп пв - 1 '63 - 0' 25Сстх + 0 ' 126С1т, - 0' 019С2тх - 0 '06/Сстх 23 0,9992 1 < ^ < 12
Т к 1 всп' к Твсп - 154'24 + 262'16/ССТх 24 0,990 1 < ^ < 12
Твсп' К Твсп - 0'21Ткип + 12тс + 117'19 25 0,993 1 < N0 < 12
Таблица 6. Справочные [10—14] и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства бромалканов изостроения
Структурная формула (брутто-формула) Номер соединения (УУЦ) гг г пар' кДж/ моль пв Температура' К Сн' % (об.) р С, ^стх' % (об.)
Т кип Т всп Т свс
Н3С )—Вг Н3С (С3Н7Вг) ХЬШ (2,5) 28' 3; 29,7; 28,82 14251; 1 425 332 328 329 328 292 262 261 270' 7242 4,6; 5,3; 5,52 3,8 5,3
Вг Н3С | СН3 сн3 (С4Н9Вг) ХЫУ (3) 29 ' 3; 31,2; 31,92 1 4249 1'435 1,435 1,434 1,438 ; 346 365 343 345 344 289 291 271 272 271 6612 4,3; 4,562 4,5 4,5
Вг ) С2Н5 Н3С (С4Н9Вг) ХЬУ (3,5) 30 8; 32,5; 33,12 1 4342 1 437 1,438 1,437 1,441 1,437 ; 364 358 360 361 360 294 288 280 281 290 538; 6172 2,6; 2,5; 3,4; 3,62 5,3 3,8
/СН3 Вг сн3 (С4Н9Вг) ХЬУ1 (3,5) 32,5; 33,12 1 4391 1'435 1,438 1,437 1,441 1,437 ; 364 365 358 360 361 360 291 280 281 290 6172 3,4 5,3 3,8
сн3 -С2Н5 Вг \ 5 сн3 (С5Н11ВГ) ХЬУП (4) 33 2; 33,8; 32,6 1 443 1 4423 1,441 1,440 1,443 1,439 381 380 372 375 376 373 278 289 290 296 5922 2,7 6,0 3,4
Вг СН3 х—|—сн3 сн3 (С5Н11ВГ) ХЬУШ (4) 33,8; 32,62 1'44; 1'436 1,441 1,440 1,443 1,439 379 372 375 376 373 279 280 289 290 296 5922 2,7 6,0 3,4
Продолжение табл. 6
Структурная формула (брутто-формула) Номер Температура, К С„ Р г
соединения (УУЦ) кДж/ моль пв Т кип Т всп Т свс н' % (об.) стх' % (об.)
сн3 Вг^^^^СНз (С5ИпБГ) ХЬ1Х (4,5) 36,6; 34,9; 35,72 1,4433; 1,4409; 1,443; 1,442; 1,446; 1,4422 394 395 386 389 390 389 295; 305; 298; 299; 2982 5292 2,2 6,8 3,0
Вг Н3С С3Н7 (С5ИпБГ) ь (4,5) 34,9; 35,72 1,44; 1,443; 1,442; 1,446; 1,4422 390 386 389 390 389 293; 298; 299; 2982 5292 2,2 6,8 3,0
Вг н5с2 с2н5 (С5ИпБГ) Ь1 (4,5) 34,9; 35,72 1,4441; 1,445; 1,443; 1,442; 1,446; 1,4422 392 386 389 390 389 291; 292; 298; 299; 2982 5292 2,2 6,8 3,0
СН3 Вг н,с 3 сн3 (С5ИпБГ) Ь11 (4) 33,8; 326 1,44; 1,436; 1,441; 1,440; 1,443; 1,4392 379 372 375 376 373 279; 280; 289; 290; 2962 5922 2,7 6,0 3,4
Н9С4 ...............СН3 Вг (С6И1зБг) ьш (5,5) 37,1; 36,42 1,44; 1,447; 1,446; 1,449; 1,446 417 413 416 416 320; 314; 315; 3132 4962 1,5 8,3 2,5
Вг л Н7сз С2Н5 (С6Н13БГ) Ь1У (5,5) 37,1; 36,42 1,45; 1,447; 1,446; 1,449; 1,446 417 413 416 416 319; 314; 315; 3132 4962 1,5 8,3 2,5
сн3 Л Н3С ОдН^Вг (С6Н13БГ) ЬУ (5,5) 37,1; 36,42 1,4496; 1,446; 1,447; 1,446 1,449; 1,4462 419 413 416 416 317; 314; 315; 3132 4962 1,5 8,3 2,5
СН2Вг Н5С2 С2Н5 (С6Н13БГ) ЬУ1 (5,5) 37,1; 36,42 1,4512; 1,447; 1,446; 1,449; 1,4462 418 413 416 416 308; 314; 315; 3132 4962 1,5 8,3 2,5
Н2 С2Н; (С6Н13БГ) ЬУ11 (5,5) 37,1; 36,42 1,4498; 1,447; 1,446; 1,449; 1,4462 417 413 416 416 309; 314; 315; 3132 4962 1,5 8,3 2,5
Вг Н„С5................... СНз (С7Н15БГ) ЬУШ (6,5) 39,1; 38,72 1,447; 1,45; 1,449; 1,452; 1,4492 438 440 441 441 327; 328; 329; 330; 3282 5092 1,2 9,8 2,1
Окончание табл. 6
Структурная формула (брутто-формула) Номер Температура, К Сн, Р С,
соединения (УУЦ) кДж/ моль пв Т кип Т всп Т свс % (об.) % (об.)
Н9С4 с2н5 1,45; 1,45; 1,449; 1,452; 1,4492 413 438 440 441 441 328;
т Вг (С7Н15ВГ) Ь1Х (6,5) 39,1; 38,72 329; 330; 3282 5092 1,2 9,8 2,1
Вг 1,4489; 1,45; 1,449; 1,452; 1,4492 438 438 440 441 441 328;
Н7С3 С3Н7 (С7Н15ВГ) ЬХ (6,5) 39,1; 38,72 329; 330; 3282 5092 1,2 9,8 2,1
^ Н2 1,45; 436 321;
ЬХ1 (6,5) 39,1; 38,72 1,45; 438 328;
Н3С ^^ Вг (С7Н15ВГ) 1,449; 1,452; 1,4492 440 441 441 329; 330; 3282 5092 1,2 9,8 2,1
Н9С4 .................. ........... СН3 ЬХ11 (7,5) 41,1; 40,92 1,45; 1,452; 462; 326; 342; 343; 3452
СН3Вг (С8Н17Вг) 1,451; 1,455; 1,4512 463; 4632 5102 1 11,3 1,8
12 Прогноз соответственно по уравнению (1) и по правилу углеродной цепи. Примечания:
1. Для прогнозирования свойств бромалканов нелинейного строения в формулы (7)- (9) подставлялся псевдокоэффициент р.
2. Псевдостехиометрическая концентрация определялась через псевдокоэффициент р.
3. Курсивом выделены значения, спрогнозированные по формулам (3)- (15).
Таблица 7. Справочные [10—14] и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства иодалканов изостроения
Структурная формула Номер хлор- пв Температура, К Р Сстх, % (об.)
(брутто-формула) алкана (УУЦ) Т кип Т всп
Н,С 3 \ т 1,5026; 1,498; 1,502; 1,509; 1,5102 363 271;
1 Н3С (С3Н71) ЬХШ (2,5) 361 363 361 315; 276; 2772 3,8 5,3
I 1,4866; 372 280; 281; 285; 2882
Н3С | СН3 сн3 (С4Н91) ЬХ1У (3) 1,491; 1,499; 1,505; 1,5072 383 375 380 375 4,5 4,5
I 1,4989; 392
/ С2Н5 ЬХУ (3,5) 1,499; 393 297;
Н3С (С4Н91) 1,496; 1,502 1,5022 389 394 390 294; 2952 5,3 3,8
.сн3 I сн3 (С4Н91) ЬХУ1 (3,5) 1,49429; 1,496; 1,496; 1,502; 1,5022 393 394 389 390 285; 286; 294; 2952 5,3 3,8
сн3 к Л. сн3 ЬХУ11 1,497; 1,492; 421 417 416 421 417 315; 316; 6,8 3,0
н2 (С5НП1) (4,5) 1,497; 1,4972 313; 3112
Окончание табл. 7
Структурная формула Номер хлор- пв Температура, К Р Ст,%(об.)
(брутто-формула) алкана (УУЦ) Т кип Т всп
! СН3 СН3 СН3 (С5ВД ЬХУШ (4) 1,489 1,494 1,493 1,500 1,500'' 399; 403; 408; 4032 306; 304; 3002 6,0 3,4
сн3 ЬХК (4,5) 1,49; 1,492 421; 422; 417; 416; 421; 4172 313 322
(СзВД 1,492 1,497 1,497' 319 313 311 6,8 3,0
с2н5 ЬХХ (7,5) 1,491 1,484 1,490 1,489' 489; 488; 4882 352 353 352 355 11,3 1,8
12 Прогноз соответственно по уравнению (2) и по правилу углеродной цепи. Примечания:
1. Для прогнозирования свойств иодалканов нелинейного строения в формулы (19)—(21) подставлялся псевдокоэффициент р.
2. Псевдостехиометрическая концентрация определялась через псевдокоэффициент р.
3. Курсивом выделены значения, спрогнозированные по формулам (16)-(25).
ческая концентрация определена через псевдокоэффициент р: р = УУЦ + (2УУЦ + 1 -Ух)/4 (гдеУХ-число атомов галогена).
В процессе вывода уравнений (1)-(35) выявлены сомнительные литературные значения показателей физико-химических и пожаровзрывоопасных свойств галогеналканов, которые выделены жирным шрифтом в табл. 1, 2, 6 и 7.
Сравнивая свойства соединений (Ь) и (Ы); (ЬШ) и (ЬГУ); (ЬУШ), (Ь1Х) и (ЬХ); (ЬХУ) и (ЬХУ1); (ЬХУП) и (ЬХ1Х), можно заметить, что перемещение метильной группы или атома галогена вдоль линейной цепи практически не влияет на свойства этих соединений. Таким образом, эффект функциональной группы, обнаруженный в гомологических рядах
алифатических кетонов, спиртов, эфиров и других соединений [1-10,21], проявляется и в случае бром-и иодалканов.
С учетом данных работы [9] можно сделать вывод, что в ряду галогенов Б ^ С1 ^ Вг ^ 1с увеличением массы атома галогена температуры вспышки и кипения повышаются, а температура самовоспламенения снижается.
В заключение отметим, что найденные эмпирические уравнения (1)-(35) с учетом правила углеродной цепи могут быть использованы для прогнозирования неизвестных физико-химических параметров и показателей пожарной опасности, а также для выявления ошибок в экспериментальных данных в ряду галогеналканов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев С. Г., БарбинН. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы//Пожаровзрывобезопасность.—2010.—Т. 19,№ 5. — С. 23-30.
2. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
3. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. —Т. 20, №7.— С. 8-13.
4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.
5. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 7. — С. 35-46.
6. Алексеев К. С., Барбин H. М., Алексеев С. /.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
7. Алексеев С. Г., Барбин H. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. —Т. 21, № 12. — С. 22-24.
8. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин H. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. —2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
9. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин H. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
10. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин H. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. X. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
11. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения: 15.11.2012 г.).
12. База данных университета Akron. URL : http://ull.chemistry.uakron.edu/erd (дата обращения: 15.11.2012 г.).
13. Chemical Database DIPPR 801 (Brigham Young University). URL : http://www.aiche.org/dippr (дата обращения: 15.07.2012 г.).
14. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.; Ч. 2. — 774 с.
15. БолотниковМ. Ф., НеручевЮ. А. Температуры плавления и кипения соединений в гомологических рядах моногалоген-н-алканов // Журнал физической химии. — 2007. — Т. 81, № 8. — С. 1364-1369.
16. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть I. История вопроса, дефиниции, методы экспериментального определения // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, №5. —С. 35-41.
17. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через температуру насыщенного пара// Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 20-34.
18. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.
19. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — Доступ из сборника НСИС ПБ. — 2012.—№2(48).
20. Шебеко Ю. Н., Навценя В. Ю., Копылов С. Н. и др. Расчет основных показателей пожаровзрыво-опасности веществ и материалов : руководство. — М. : ВНИИПО, 2002. — 77 c.
21. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. /.Показатели пожарной опасности и эффект положения функциональной группы // Безопасность критичных инфраструктур и территорий : Матер. IV Всерос. конф. и XIV Школы молодых ученых. — Екатеринбург : УрО РАН, 2011. — С. 80-81.
Материал поступил в редакцию 18 марта 2013 г.
= English
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS WITH CHEMICAL STRUCTURE. XI. HALOALKANES
SMIRNOV V. V., Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation), Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Candidate of Chemistry Sciences, Head of Chemistry Department of Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation), Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
KALACH A. V., Doctor of Chemistry Sciences, Docent, Vice-Rector on Scientific Work of Voronezh Institute of State Fire Service of Emercom of Russia (Krasnoznamennaya St., 231, Voronezh, 394052, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
The correlation of chemical structure and fire-dangerous properties is studied in number of halo-alkanes. The carbon rule well works for these compounds. The empirical equations of calculation are offered for boiling point (Tb (K) = 248,5-0,69N¡2 + 33,7NC, Tb (K) = 0,01p3-0,71p2 + 26,73p + 238, Tb(K) = 86,8 + 3,4 Cs + 535,5/C°'5 -46,6/Cs — forbromoalkanes; Tb(K) = 283,1-0,743NC2 +33NC, Tb (K) = 283,06 - 0,3303p2 + 21,969P, Tb (K) = 185,98 + 408,77/Cs0'5 — for iodoalkanes; Tb (K) = = 55,2NC - 1,45NC + 368,44/NC°'5 - 167/NC2 - 60,56, Tb (K) = 75,28 + 98,36p0 5, Tb (K) = 65,93 + + 459,11/Cs0'5 — for fluoroalkanes); flash point (FP (K) = 211,4 - 0,57NC2 + 21,7NC, FP (K) = -0,253 p2 + + 14,5P + 211,4, FP (K) = 200 + 364,7/Cs- 215,4/Cs2 + 51,4/C3, FP (K) = 0,83Tb - 6,03NC + 5,12, FP(K) = 25,636Hv0'69 — for bromoalkanes; FP (K) = 262,7 - 17,93NC + 14,33NC2 - 2,47NC3 + + 0,183N<4 - 0,005NC, FP (K) = 211,17 - 23,6p + 0,007p3 + 66,4(ln P)2 + (390,77 ln p)/p2, FP (K) = = 27,3Cs - 0,049 C3 + (993,8lnCs)/Cs + 565,24/C2 - 194,3, FP (K) = 0,957Tb - 10,33NC - 37,95, FP (K) = 21,57Tb0'5 - 128,39 — for iodoalkanes; FP (K) = 167,8 + 23,93N,0'5lnNC, FP (K) = = 158 + 17,51 p0'5ln p, FP (K) = 154,24 + 262,16/Cs, FP (K) = 0,21Tb + 12,89NC + 117,19, FP (K) = = 0,025Tb'5 + 98,16 — for fluoroalkanes); refractive index (nD = 1,428 - 0,0012NC + 0,014NC'5 -
- 0,161/N¿5 + 0,154/NC2, nD = 1,499 - 0,0012p0 5 - 0,1699/p0 5 + 0,08/p, nD =1,49 + 0,0005CS'5 -
- 0,027^5 - 0,0004/C? — for bromoalkanes; nD = 1,46 + 0,067/Nc0,5, nD = 1,46 + 0,082/p0,5, nD = (2,14 + 0,059 Cs0'5 )0,5 — for iodoalkanes; nD = 1,49-0,94/NC + 1,65/NC - 1,04/NC3, nD = 1,68- 0,0004p1,5 - 1,04/p0,5 + (1,85 ln p)/p2, nD = 1,63 - 0,25Cs + 0,126 C]'5 - 0,019 C] - 0,06/Cs — for fluoroalkanes); lower flammability limit (LFL (%) = 14,4 - 0,031 N¿3 + 0,68 N^ - 5,15NC) and heat of vaporization (Hv (kJ/mole) = 11,6 - 2,07NC + 0,345 N^5 + 13,8 N^5 — forbromoalkanes). For normal haloalkanes NC is number of carbon atoms, p = 1,5NC; CS is the stoichiometric concentration. For isomeric compounds NC is the conventional carbon chain, p-pseudo-factor: p = NC + + (2NC + 1 - Nha)/4; CS is the pseudo-stoichiometric concentration. In the modified Ormandy-Craven's formula the values of coefficients a (-37,55) and b (0,538) are improved forbromoalkanes. Keywords: bromoalkane; iodoalkane; fluoroalkane; rule; property; fire hazard; properties.
REFERENCES
1. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. I. Alcohols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2010 (Accessed 20 January 2013).
2. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (Accessed 20 January 2013).
3. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony (chast 2) [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (Accessed 20 January 2013).
4. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16. Available at: http://fire-smi.ru/arhivpvb2011 (Accessed 20 January 2013).
5. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. V. Carboxylic acids]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no 7, pp. 35-46. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1025781 (Accessed 20 January 2013).
6. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1032598 (Accessed 20 January 2013).
7. Alexeev S. G., Barbin N. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. VII. Nitroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1080352 (Accessed 20 January 2013).
8. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. VIII. Esters (Part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 31-57. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1102946 (Accessed 2 March 2013).
9. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. IX. Chloroalkany]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
10. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of Fire Hazard Characteristics with Chemical Structure. X. Esters (Part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 5, pp. 9-19.
11. Sigma-Aldrich database. Available at: http://www.sigma-aldrich.com/catalog (Accessed 15 November 2012).
12. Akron University database. Available at: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd (Accessed 15 November 2012).
13. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://www.aiche.org/dippr (Accessed 15 July 2012).
14. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004, vol. 1, 713 p., vol. 2, 774 p.
15. BolotnikovM. F.,Neruchev Yu. A. The melting and boiling points of compounds in homologous series of monohalogenated n-alkanes. Russian Journal of Physical Chemistry A, Focus on Chemistry, 2007, vol. 81, no. 8, pp. 1364-1369.
16. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast I. Istoriya voprosa, definitsii, metody eksperimentalnogo opredeleniya [Flash Point. Part I. Question History, Definitions and Test Methods of Determination]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 5, pp. 35-41. Available at: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1025030 (Accessed 20 January 2013).
17. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez temperatu-ru nasyshchennogo para [Flash Point. Part II. Calculation with saturated steam temperature]. Pozharovzryvobezopasnost —Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 20-34. Available at: http:// elibrary.ru/contents.asp?issueid=1043314 (Accessed 28 February 2013).
18. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, andprediction: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. Brigham Young University, 2010. 261 p.
19. Russian State Standard 12.1.044-89*. Occupational Safety Standards System. Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indices and methods of their determination. NSIS PB, 2012, issue 1 (47) (in Russian).
20. Shebeko Yu. N., Navtsenya V. Yu., Kopylov S. N. et al. Raschet osnovnykhpokazateleypozharovzryvo-opasnosti veshchestv i materialov: rukovodstvo [Calculation of main fire and explosion indices of compounds and materials. Manual]. Moscow, All-Russian Research Institute for Fire Protection of Emercom of Russia Publ., 2002. 77 p.
21. Alexeev K. S., BarbinN. M., Alexeev S. G. Pokazateli pozharnoy opasnosti i effeckt polozheniya funk-tsionalnoy gruppy [Indices of fire hazard and the effect of a functional group]. Trudy IV Vserossiyskoy konferentsii i XIV Shkoly molodykh uchenykh "Bezopasnost kriticheskikh infrastruktur i territoriy" [Proc. IV All Russian conf. and XIV School of young scientists "Safety of critical infrastructures and territories"]. Yekaterinburg, 2011, pp. 80-81.
