CC BY
26
B. В. СМИРНОВ, преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); аспирант научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: s_vitaly2006@list.ru)
C. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, старший научный сотрудник научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: Alexshome@mail.ru)
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: NMBarbin@mail.ru)
Л. О. ЖИВОТИНСКАЯ, старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: milamail@bk.ru)
УДК 614.841.41:547.379.1
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XV. ТИОЭФИРЫ
Изучена взаимосвязь химического строения и пожароопасных свойств в ряду тиоэфиров. Показано, что для этих соединений удовлетворительно работает углеродное правило, которое позволяет прогнозировать их физико-химические и пожароопасные показатели. Предложены эмпирические уравнения для расчета температуры кипения (7"кип (К) = 142,14 + 113,12N°'5; 7кип (К) = = 95,74 + 99,38р0,5; 7кип (К) = 89,38 + 459,68С05), критического давления (Ркр (атм) = (8,47 — — 1,6 ln NG)2), критической температуры (7кр (К) = 350,48 + 105,98N<0,5), концентрационных пределов воспламенения (Q (% об.) = 0,25ЫС + 87,6/N,0'5 — 120,09/N + 72,14/^С — 18,23; Св (% об.) = = 33,86/N—0,78), температурных пределов воспламенения (7н (К) = (12,18 + 2,14^5)2; 7в (К) = = (13,26 + 2,18N^'5)2), теплоты сгорания (Нсг-103(кДж/моль) = 0,42 + 0,63 Л/С), температуры вспышки (7всп (К) = (12,13 + 2,17NC0,5)2; 7всп (К) = 82,39 + 68,99р0,5; 7^ (К) = 78,09 + 319,05/С^5; (К) = = 0,517кип (К) + 4,03NG + 68,96). Для тиоэфиров линейного строения NG — количество атомов углерода; р — стехиометрический коэффициент; р = NG + NS + NH/4 (где NS, NH — количество атомов серы и водорода соответственно); Сстх — стехиометрическая концентрация. Для соединений изостроения NG равен условной углеродной цепи, определяемой в соответствии с правилом углеродной цепи, а вместо коэффициента р используется псевдостехиометрический коэффициент р* (р* = УУЦ + NS + (2УУЦ + 2)/4) и псевдостехиометрическая концентрация С*тх.
Ключевые слова: сульфид; тиоэфир; тиоалкан; сульфан; температура вспышки; зависимость; прогноз; хемоинформатика.
Изучение количественной взаимосвязи структура - свойство, или QSPR (Quantitative Structure - Property Relationship) — одно из направлений хемоин-форматики (Cheminformatics). QSPR-исследования активно ведутся также в области пожарной безопасности. Накопление обширной базы данных по экспериментальным значениям температуры вспышки в закрытом тигле и ее важное значение создали благоприятную почву для разработки методов прогнозирования этого показателя пожарной опасности для различных веществ и материалов [1-28].
Тиоэфиры (тиоалканы, сульфиды, сульфаны) Rl-S-R2 — это простейшие представители органических серосодержащих соединений, которые широко используются в органическом синтезе. Интересно отметить, что на молекулярном уровне они выпол-
няют, по сути, функцию пожарной охраны. В частности, алифатические тиоэфиры "тушат" фотовозбужденные состояния. Так, 1 моль дибутилового тио-эфира способен предотвратить фотовосстановление 23 молей бензофенона спиртами [29].
В табл. 1 приведены исходные данные для РБРЯ-исследования тиоэфиров (1)-(Х1Х), взятые из электронных баз данных, справочной литературы [30-35] и ирано-малайзийской работы [36].
В 1993 г. для тиоэфиров были определены коэффициенты для модифицированного уравнения Ор-манди- Крэвена (1)1 [37]:
¿всп = 0,71£кип - 72,9. (1)
1 По умолчанию температура, обозначенная приводится в градусах Цельсия (°С), Т — в кельвинах (К).
© Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О., 2014
Таблица 1. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства нормальных тиофиров
Брутто-формула, номер соединения (ОУЦ *1 «2 рф атм Дсг'Ю3, кДж/моль Температура, К КПВ*, % (об.)
Т кип Т кр Т всп Т н Тв Сн Св
С2Н68 СН3 СН3 54,6 1,744 303р 502 236р 233 271 2,2 19,70
I 54,2 1,680 311 500 237 231 267 2,20 19,72
(2) 53,9 306 502 238
302 225
307 231
308 236
229
СзИ88 СН3 С2Н5 45,1 2,350 336р 534 258р 252 289 1,8 13,90
и 45,2 2,310 340 533 258 252 290 1,62* 14,37
(3) 47,2* 2,350* 338 531* 253 251* 290* 15,60*
338 255
339 252
340 251
338* 254
250
250*
С4Н108 С2Н5 С2Н5 39,6 2,960 368р 557 264р 266 306 1,04 11,50
III 38,5 2,940 365 558 263 271 310 2,2 11,48
(4) 39,1 2,940* 368 562 271 270* 309* 1,06 11,85*
39,2 365* 561 273 1,07*
39,8* 270
271*
С4Н10^ СН3 С3Н7 39,7 2,962 367р 565 273р 270 310 1,04 11,50
IV 39,1 2,940 368 562 273 271 310 1,06 11,48
(4) 39,2 2,940* 369 561 271 270* 309* 1,05* 11,85*
368 273
365* 270
271*
С5Н12^ С2Н5 С3Н7 34,4 3,506 393р 584 292р 285 326 1,21 9,81
V 34,7 3,570 388 587 286 288 329 1,06 9,65
(5) 34,8 3,570* 392 585* 285 286* 327* 1,03* 10,04*
35,0* 395 288
394 289
392* 286
287
287*
С5Н12^ СН3 С4Н9 34,7 3,572 395р 587 294р 289 330 1,06 9,80
VI 34,8 3,570 392 585* 291 288 346 1,03* 9,65
(5) 35,0* 3,570* 395 289 286* 347* 10,04*
394 288
392* 289
286
287
287*
С6Н14^ С3Н7 С3Н7 30,8 4,180 417р 608 301р 300 343 1,00 8,60
VII 31,4 4,200 415 610 305 304 346 1,02 8,37
(6) 31,4 4,160* 419 609* 301 304* 347* 0,98* 8,69*
31,2* 416 304
419 306
418 305
417 305*
417*
С6Н14^ С2Н5 С4Н9 31,4 4,200 417р 610 309р 304 346 1,02 8,37
VIII 31,4 4,160* 417 610 309 304* 347* 0,98* 8,69*
(6) 31,2* 419 609* 304
418 306
417 305
417* 305*
Продолжение табл. 1
Брутто-формула, номер соединения (ОУЦ «2 Pкр, атм Ясг'103, кДж/моль Температура, К КПВ*, % (об.)
Т кип Т кр Т всп Т н Тв Сн Св
С6НМ8 СН3 С5Н11 30,8 4,180 418р 612 313р 306 347 1,04 8,55
IX 31,4 4,200 418 610 306 304 346 1,02 8,37
(6) 31,2* 4,160* 419 609* 308 304* 347* 0,98* 8,69*
418 304
417 306
417* 305
305*
С7Н16^ С2Н5 С5Н11 28,0 4,790 440р 633 326р 321 365 0,92 7,58
X 28,7 4,830 443 631 323 318 362 0,95 7,42
(7) 28,3* 4,790* 441 631* 319 318* 361* 0,92* 7,69*
440 319
439* 321
323
319*
С8Н18^ С4Н9 С4Н9 25,8 5,401 462р 652 350р 332 377 0,82 6,81
XI 26,4 5,460 462 650 333 332 377 0,86 6,69
(8) 26,9* 461 651 341 0,83*
462 655* 350
461 334
460 336
467* 337
337*
С9Н20^ СН3 С8Н17 24,5 6,090 491р 668 362р 346 392 0,77 6,10
XII 24,5 6,010* 490 670 351 346* 393* 0,74* 6,24*
(9) 24,8* 482 676* 347
481 350
480 349
483* 355
356
348*
С10Н22^ С2Н5 С8Н17 24,0 6,622 502р 700 370р 360 408 0,67 5,66
XIII 23,7 6,720 506 686 363 359 406 0,68 5,62
(10) 22,9 501 687 360 0,68*
22,8 500 690* 370
23,2* 499 361
504* 363
362
367
364*
С11Н24® СН3 С10Н21 21,5 7,350 529р 702 390р 372 420 0,61 5,22
XIV 21,4 517 703 374 0,62*
(11) 22,1* 520* 710* 375
377*
С12Н26^ С6Н13 С6Н13 20,2 7,980 503р 718 397р 384 433 0,55 4,87
XV 20,1 503 719 387 0,57*
(12) 20,6* 534 722* 393
535 386
536* 387
388*
С13Н28® Прогноз 19,1 8,610 550 733 398 396 446 0,51 4,58
XVI 18,9 551 734 399 0,52*
(13) 19,3* 554* 735* 402*
С14Н30^ С7Н15 С7Н15 18,0 9,240 573р 747 422р 408 459 0,47 4,32
XVII 17,9 571 748 410 0,49*
(14) 18,2* 565 748* 417
567 413
568 412*
568*
Окончание табл. 1
Брутто-формула, номер соединения (ОУЦ *1 *2 рф атм НСг-103, кДж/моль Температура, К КПВ*, % (об.)
Т кип Т кр Т всп Т н Тв Сн Св
С15Н32^ XVIII (15) Прогноз 17,1 17,0 17,2* 9,870 580 583 582* 761 759* 422 420 421 422* 419 471 0,45 0,45* 4,10
С16Н32^ С8Н16 С8Н16 14,6 10,582 606р 760 445р 428 482 0,4 3,80
XIX 17,8 10,500 601 780 432 430 483 0,45 3,89
(16) 16,3 583 774 433
16,2 595 428
598 433
431
427
* КПВ — концентрационные пределы воспламенения, нижний (Сн) и верхний (Св); Тни Тв—нижний и верхний температурные пределы воспламенения. Примечания:
1. По КПВ приведены литературные данные при 373 К.
2. Жирным шрифтом выделены значения, которые не учитывались при выводе формул; курсивом — расчетные данные, полученные по формулам (2)-(18).
3. Символом "*" обозначены прогнозные данные, полученные по правилу углеродной цепи; "р" —расчетные значения из базы данных [35], полученные в программе "ЛСП/ЬаЬ".
На основании данных табл. 1 нами уточнены эти коэффициенты, получена формула (2) и установлено, что она работает для соединений С2-С16:
¿всп = 0,7024ип - 68,4 (г2 = 0,993).
(2)
Предложены также новые уравнения (3)-(16) для прогнозирования температур кипения Ткип и вспышки Твсп, нижнего (Сн) и верхнего (Св) концентра-
ционных пределов, критической температуры Ткр, критического давления Ркр, теплоты сгорания Нсг, нижнего (Тн) и верхнего (Тв) температурных пределов (табл. 2).
В табл. 3 приведены литературные данные [30-36] и прогноз показателей физико-химических и пожароопасных свойств тиоэфиров изостроения по уравнениям (2)-(16) и правилу углеродной цепи. В уравнения (3)-(15) вместо количества атомов углерода
Таблица 2. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств тиоэфиров
Показатель Уравнение Номер уравнения г2 Область применения
Т К Т кип, К Ткип - 142,14 + 113,12/^0 (3) 0,996 2 < Ис < 16
Твсп К Твсп - (12,13 + 2,1^7^0 )2 (4) 0,994 2 < Ис < 16
^ К Ткр - 350,48 + 105,98Л/^С (5) 0,992 2 < Ис < 16
Ркр, атм Ркр = (8,47-1,6 1пЖс)2 (6) 0,991 2 < Ис < 16
Сн, % (об.) Сн - 0,25ЖС + 87,6Д/^0 - 120,09/ЖС + 72,14/N2 - 18,23 (7) 0,998 2 < Ис < 16
Св, % (об.) Св - 33,86И-0,78 (8) 0,998 2 < Ис < 16
Тн,К Тн - (12,18 + 2,14ЖС0,5)2 (9) 0,998 2 < Ис < 16
Тв,К Тв - (13,26 + 2,18N(0,5)2 (10) 0,998 2 < Ис < 16
НсГ, кДж/моль Нсг • 103 = 0,42 + 0,63ЛС (11) 0,999 2 < Ис < 16
Т К 1 кип, К ТКип - 95,74 + 99,38д/р (12) 0,997 2 < Ис < 16
Т К Т всп, К Твсп - 82,39 + 68,9^л/Р (13) 0,994 2 < Ис < 16
Т К Т кип, К Ткип - 89,38 + 459,68/ТС^ (14) 0,997 2 < Ис < 16
Твсп, К Твсп - 78,09 + 319,05/ТС^ (15) 0,994 2 < Ис < 16
Твсп К Твсп = 0,51 Ткип+ 4,03Жс + 68,96 (16) 0,994 2 < Ис < 16
Таблица 3. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства тиоэфиров изостроения
Структурная формула (брутто-формула)
Номер соединения (УУЦ)
р
кр
атм
Ясг'103,
кДж/моль
Температура, К КПВ, % (об.)
Т кип Т всп Т кр Т н Тв Сн Св
355р 259р 553 261 297 1,46 10,23
358 264 548 262 301 1,06 11,48
354 262 549 260* 299* 11,85*
353* 262*
394р 281р 570 268 303 1,02 8
372 269 562 271 310 1,06 9,65
374 270 561 270* 309* 1,03* 10,04*
368 271
365* 271*
382р 278р 575 280 320 1,06 9,65
384 280 574 278* 318* 1,03* 10,04*
382 281 572*
381 277*
379*
393р 280р 585 282 331 1,04 12,2
340 280 587 288 329 1,02 8,37
393 288 585* 286* 327* 0,98* 8,69*
395 289
394 287*
392*
407р 296р 599 296 338 1,02 8,37
405 296 597* 295* 337* 0,98* 8,69*
407 298
406 297
404* 296*
394р 281р 632 302 342 1,00 7,1
423 305 587 288 329 1,02 8,37
395 288 585* 286* 327* 0,98* 8,69*
394 289
392* 287*
394р 281р 585 288 329 1,00 8,37
394 285 587 286* 327* 1,02 8,69*
395 288 585* 0,98*
394 289
392* 287*
422р 300р 623 301 337 0,82 5,15
423 300 610 304 346 0,86 6,69
426 304 609*
419 304
418 306
417 305*
417*
438р 312р 616 318 362 0,86 6,69
438 312 631 318* 361*
441 319 631*
440 321
439* 319*
486р 349р 657 352 395 0,67 5,05
484 357 665 346 392 0,68 5,62
488 347 668
482 350 670
481 349 676*
480 348*
483*
сн,
Н3С
сн,
(С4Н108)
сн3
у Э / СН3
Н3С
(С5Н128)
Н3С т сн^
сн3
(С5Н128)
СН-» СНо
н,с
Б
(С6Н148)
СН,
в
(С6Н148)
Н3С
Н3С
(С6Н148)
сн3
(С6Н148)
сн.
сн3 сн3
(С8Н188)
н,с
(С8Н188)
н,с
8
(С10Н228)
XX (3,5)
XXI (4)
XXII
(4,5)
XXIII
(5)
XXIV (5,5)
XXV (5)
XXVI (5)
XXVII (6)
XXVIII
(7)
XXIX (9)
40,2
39.1
39.2
35,4
34.7
34.8 35,0*
34.7
34.8 35,0*
32.3
31.4 31,2*
31,4 31,2*
31.3
31.4 31,2*
31.3
31.4 31,2*
25,9 26,4 26,9*
25,9 26,4 26,9*
21,5 21,8 22,9 22,8
2,957 2,940 2,94*
3,558 3,57 3,57*
3,57 3,57*
4,17
4,20 4,16*
4,20 4,16*
4,17
4,20 4,16*
4,20 4,16*
5,38 5,46
5,46
6,61 6,72
Примечания: 1. ПоКПВ приведены литературные данные при 373 К. 2. Курсивом выделены расчетные данные. 3. Символом"*" обозначены прогнозные данные, полученные по правилу углеродной цепи [14-27], "р" — расчетные значения из базы данных [35], полученные в программе "АСП/ЬаЬ". 4. При прогнозировании Ркр, Сн, Св, Нсг расчет выполнен не по УУЦ, а по N0
NC, стехиометрического коэффициента р и стехио-метрической концентрации Сстх подставлялись значения УУЦ, псевдостехиометрического коэффициента р* и псевдостехиометрической концентрации Скоторая определена через р*:
р* = УУЦ + NS + (УУЦ • 2 + 2)/4 .
Эффект функциональной группы [14-27], который выражается в том, что при ее перемещении по линейной части углеводородной цепи молекулы вещества не происходит существенных изменений фи-
зико-химических и пожароопасных свойств, действует и в ряду тиоэфиров. В качестве примеров можно привести группы соединений (V и VI) и (VII-IX) из табл. 1.
В заключение отметим, что найденные эмпирические уравнения (2)-(16) и правило углеродной цепи могут быть использованы для прогнозирования неизвестных физико-химических параметров и показателей пожарной опасности тиоэфиров, а также для выявления ошибок в экспериментальных данных в этом ряду химических соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vidal M., Rogers W. J., HolsteJ. C., MannanM. S. Areviewof estimation methods for flashpoints and flammability limits // Process Safety Progress. — 2004. — Vol. 23, No. 1. — P. 47-55. doi: 10.1002/prs.10004.
2. LiuX., LiuZ. Research progress on flash point prediction // Journal of Chemical & Engineering Data.
— 2010. — Vol. 55, No. 9. — P. 2943-2950. doi: 10.1021/je1003143.
3. Catoire L., Naudet V. A unique equation to estimate flash points of selected pure liquids and application to the correction of probably erroneous flash point values // Journal of Physical and Chemical Reference Data. — 2004. — Vol. 33, No. 4. — P. 1083-1111. doi: 10.1063/1.1835321.
4. Рудаков О. Б., Калач А. В., Черепахин А. М., Исаев А. А. Пожарная опасность бинарных органических растворителей для жидкостной хроматографии // Пожаровзрывобезопасность. — 2011.
— Т. 20, № 8. — С. 9-11.
5. Рудаков О. Б., Черепахин А. М., Исаев А. А., РудаковаЛ. В., Калач А. В. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы.—2011.—Т. 13, № 2. — С. 191-195.
6. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Облиенко М. В. Прогнозирование пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожарная безопасность.
— 2013.—№ 1. —С. 70-73.
7. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожаровзрывобезопасность. — 2013.—Т. 22, № 1. —С. 18-22.
8. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н. Применение дескрипторов при прогнозировании пожароопасных свойств фармацевтических препаратов // Пожарная безопасность. — 2013. — №3. —С. 105-108.
9. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Применение метода расчета дескрипторов при прогнозировании температуры вспышки органических соединений // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Строительство и архитектура. —2012. —№4 (28). — С. 136-141.
10. Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., Калач А. В., Калач Е. В., Пищальников А. В. Влияние структуры молекулы на показатели пожароопасности азотсодержащих органических веществ // Пожаровзрывобезопасность.— 2013.—Т. 22, № 11. — С. 12-16.
11. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 21-35.
12. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть III. Расчет через температуру кипения // Пожаровзрывобезопасность. —2014. —Т. 23, № 3. —С. 30-43.
13. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть IV. Де-скрипторный метод расчета// Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 5. — С.18-37.
14. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 23-30.
15. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
16. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.
17. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.
18. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012.—Т. 21, № 7. — С. 35-46.
19. АлексеевК. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
20. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. —Т. 21, № 12. — С. 22-24.
21. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. —2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
22. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
23. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
24. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 8. — С. 25-37.
25. Алексеев С. Г., МавлютоваЛ. К., Алексеев К. С.,БарбинН.М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XII. Алкилбензолы и диалкилбензолы // Пожаровзрывобез-опасность. — 2014. — Т. 23, № 6. — С. 38-46.
26. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIII. Тиоспирты // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 8. — С. 15-25.
27. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XIV. Алкиламины // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 9. — С. 27-37.
28. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть I. История вопроса, дефиниции, методы экспериментального определения // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, №5. —С. 35-41.
29. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. — Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Сазерленда, Д. Н. Джонса. — Пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова, Э. Е. Нифантьева. — М. : Химия, 1983. — С. 130.
30. База данных DIPPR 801 [Электронный ресурс]. URL : http://dippr.byu.edu/public/chemsearch.asp (дата обращения: 10.10-19.11.2013 г.).
31. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения: 15.11.2013 г.).
32. База данных университета Akron. URL : http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ (дата обращения: 14.11.2013 г.).
33. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. В 2 ч. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч. 1. — 713 с.
34. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. В 2 ч. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч. 2. — 774 с.
35. База данных "ChemSpider". URL: http://www.chemspider.com (дата обращения: 01-10.12.2013 г.).
36. Bagheri M., Borhani T. N. G., Zahedi G. Estimation of flashpoint and autoignition temperature of organic sulfur chemicals // Energy Conversion and Management. — 2012. — Vol. 58. — P. 185-196. doi: 10.1016/j.enconman.2012.01.014.
37. Möller W., Schulz P., Redeker T. Verfahren zur abschätzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze // PTB-Bericht/W:55. — Bremerhaven: Wirtschaftsverl, NW, 1993. — 64 sec. Цитпо [37].
38. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.
Материал поступил в редакцию 13 января 2014 г.
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS WITH CHEMICAL STRUCTURE. XV. THIOETHERS
SMIRNOV V. V., Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: s vitaly2006@list.ru)
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: Alexshome@mail.ru)
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Candidate of Chemistry Sciences, Head of Chemistry Department, Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: NMBarbin@mail.ru)
ZHIVOTINSKAYA L. O., Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: milamail@bk.ru)
ABSTRACT
The correlation of chemical structure and fire-dangerous properties is studied in number of thioethers. It is shown, that for these compounds the carbon rule which allows to predict their physicochemical and fire-dangerous properties well works. Empirical equations of calculation are offered for boiling point (BP (K) = 142,14 + 113,12Nc0'5; BP (K) = 95,74 + 99,38 p0'5; BP (K) = 89,38 + 459,68 Cs0'5), critical pressure (Pc (atm) = 8,47 - 1,6 lnNc)2, critical temperature (Tc (K) = 350,48 + 105,98N^5), lower and upper flammability limit (LFL (%) = 0,25Nc + 87,6/N05 - 120,09/Nc + 72,14/Nc2 -18,23; UFL (%) = 33,86/N"0,78), lower and upper flammability limit temperature (LFLT (K) = (12,18 + + 2,14 Nc0,5)2; UFLT (K) = (13,26 + 2,18 N,0"5 )2), heat of combustion (Hcomb ■ 103 (kJ/molej = 0,42 + + 0,63NC), flash point (FP (K) = (12,13 + 2 ,17N°,5)2; FP (K) = 82,39 + 68,99p0 5; FP (K) = 78,09 + + 319,05/Cf5; TB (K)= 0,51BP (K) + 4,03Nc+68,96).Fornormalthioethers Nc isnumberofcarbon atoms; p = Nc+NS+NH /4, where NS, NH—number ofsulfur and hydrogen atoms respectively; Cs — stoichiometric concentration. For isomeric compounds Nc is the conditional carbon chain (CCC), determined in accordance with carbon rule, p* — pseudofactor, p* = CCC + NS + (2CCC + 2)/4, C* — pseudo-stoichiometric concentration.
Keywords: sulfide; thioethers; thioalkane; sulfane; flashpoint; dependence; prediction; chemoinfor-matics.
REFERENCES
1. Vidal M., Rogers W. J., Holste J. C., MannanM. S. A review of estimation methods for flashpoints and flammability limits. Process Safety Progress, 2004, vol. 23, no. 1,pp. 47-55.doi: 10.1002/prs.10004.
2. Liu X., Liu Z. Research progress on flash point prediction. Journal of Chemical & Engineering Data, 2010, vol. 55, no. 9, pp. 2943-2950. doi:10.1021/je1003143.
3. Catoire L., Naudet V. A unique equation to estimate flash points of selected pure liquids and application to the correction of probably erroneous flash point values. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 2004, vol. 33, no. 4, pp. 1083-1111. doi: 10.1063/1.1835321.
4. Rudakov O. B., Kalach A. V., Cherepakhin A. M., Isaev A. A. Pozharnaya opasnost binarnykh organi-cheskikh rastvoriteley dlya zhidkostnoy khromatografii [Fire danger of binary organic solvents for a liquid chromatography]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 8, pp. 9-11.
5. Rudakov O. B., Cherepakhin A. M., Isaev A. A., RudakovaL. V., Kalach A. V. Temperatura vspyshki binarnykh rastvoriteley dlya zhidkostnoy khromatografii [Flash point of binary solvents for a liquid chromatography]. Kondensirovannyye sredy i mezhfaznyye granitsy — Condensed Matter and Interphases, 2011, vol. 13, no. 2, pp. 191-195.
6. Kalach A. V., KartashovaT. V., Sorokina Yu. N., Oblienko M. V. Prognozirovaniye pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Prediction fire-dangerous properties of organic compounds using descriptors]. Pozharnaya bezopasnost—Fire Safety, 2013, no. 1, pp. 70-73.
7. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Otsenka pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Estimation of fire-dangerous properties of organic compounds using descriptors]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 18-22.
8. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N. Primeneniye deskriptorov pri prognozirovanii pozharoopasnykh svoystv farmatsevticheskikh preparatov [Application descriptors in predicting fire-dangerous properties of pharmaceuticals]. Pozharnaya bezopasnost—Fire Safety, 2013, no.3, pp. 105-108.
9. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., KartashovaT. V., Spichkin Yu. V. Primeneniye metodarascheta deskriptorov pri prognozirovanii temperatury vspyshki organicheskikh soyedineniy [Application of the method of calculation of descriptors in predicting flash point of organic compounds]. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitelstvo i arkhitektura — The Scientific Herald of Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering. Construction and Architecture, 2012, no. 4 (28), pp. 136-141.
10. Sorokina Yu. N., ChernikovaT. V., Kalach A. V., Kalach E. V., Pishchalnikov A. V. Vliyaniye struktury molekuly na pokazateli pozharoopasnosti azotsoderzhashchikh organicheskikh veshchestv [Influence of molecular structure on fire-dangerous properties of nitrogen-containing organic substances]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 11, pp. 12—16.
11. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez davleniye nasyshchennogo para [Flash point. Part II. Calculation via partial pressure]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 21-35.
12. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., Barbin N. M. Temperatura vspyshki. Chast III. Raschet cherez temperatura kipeniya [Flash point. Part III. Calculation via boiling point]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 3, pp. 30-43.
13. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast IV. Deskrip-tornyy metod rascheta [Flash point. Part IV. Descriptors method of calculation]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 5, pp. 18-37.
14. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. I. Alcohols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30.
15. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
16. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
17. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard indices with chemical structure.
IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16.
18. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure.
V. Carboxylic acid]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46.
19. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37.
20. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nitroalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24.
21. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
22. Smirnov V. V., Alexeev S. G., BarbinN. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opas-nosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloroalkanes (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
23. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O.,BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opas-nosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 5, pp. 9-19.
24. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Kalach A. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XI. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XI. Haloalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 8, pp. 25-37.
25. Alexeev S. G., Mavlyutova L. K., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XII. Alkilbenzoly i dialkilbenzoly [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XII. Alkylbenzenes and dialkylbenzenes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 6, pp. 38-46.
26. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XIII. Tiospirty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XIII. Alkylthiols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 8, pp. 15-25.
27. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XIV. Alkilaminy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XIV. Al-kylamines]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 9, pp. 27-37.
28. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast I. Istoriya voprosa, definitsii, metody eksperimentalnogo opredeleniya [Flash point. Part I. Question history, definitions and test methods of determination]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 5, pp. 35-41.
29. Barton D.,Ollis W. D. Comprehensive organic chemistry. Vol. 3. Jones D.N. Sulphur compounds. Oxford, Pergamonpress, 1979. 1338 p. (Russ. ed.: KochetkovN. K.,Nifantyev E. Ye. Obshchayaorgani-cheskaya khimiya. Vol. 5. Soyedineniya fosfora i sery. Moscow, Khimiya Publ., 1983. 720 p.).
30. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://www.aiche.org/dippr/ (Accessed 10 October-19 November 2013).
31. Sigma-Aldrich database. Available at: http://www.sigma-aldrich.com/catalog (Accessed 15 November 2013).
32. Akron University database. Available at: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ (Accessed 14November 2013).
33. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004, vol. 1. 713 p.
34. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ, 2004, vol. 2. 774 p.
35. ChemSpider database. Available at: http://www.chemspider.com (Accessed 1-10 October 2013).
36. Bagheri M., Borhani T. N. G., Zahedi G. Estimation of flash point and autoignition temperature of organic sulfur chemicals. Energy Conversion and Management, 2012, vol. 58, pp. 185-196. doi: 10.1016/j.enconman.2012.01.014.
37. Moller W., Schulz P., Redeker T. Verfahren zur abschatzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze. PTB-Bericht, W:55. Bremerhaven, Wirtschaftsverl. NW, 1993, 64 sec. Cited by [37].
38. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction. PhD. diss. Brigham Young University, 2010. 261 p.
