CC BY
20
B. В. СМИРНОВ, преподаватель Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); аспирант научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: s_vitaly2006@list.ru)
C. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, старший научный сотрудник научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России
(Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: Alexshome@mail.ru)
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург, ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: NMBarbin@mail.ru)
Л. О. ЖИВОТИНСКАЯ, научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: milamail@bk.ru)
УДК 614.841.41:547.269.1
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XIII. ТИОСПИРТЫ
Изучена взаимосвязь химического строения и пожароопасных свойств в ряду алкилтиолов. Показано, что для этих соединений удовлетворительно работает углеродное правило, которое позволяет прогнозировать их физико-химические и пожароопасные показатели. Предложены эмпирические уравнения для расчета показателя преломления (nD = 1,499 - 0,109/lnNc + 0,42/N^ -
- 0,368 lnNc/NC), температуры кипения (Ттп = 245,4 - 0,74Nl + 34,1Nc; Tmn = 224,9 + 17,1$'ъ -
- 4,65p2 + 0,37p2 5; Tmn = 88,95 + 466,93/Сс0т,х5), критического давления (Рф = 70,25 - 21,9 lnNc), температуры вспышки (Твсп = 0,021 (Tmn)1,5 + 122,59; Твсп = 205,24 - 0,26Nl + 18,76Nc; Твсп = = 347,9 + 0,6p2 — 0,08p2,5 - 347,3 lnp/p; Твсп = 88,95 + 466,93/Сс0т,х5; Твсп = 0,168ТШП + 11,03Nc +170) и нижнего концентрационного предела воспламенения (Сн= 4,44N^0,8Э). Для алкилмеркапта-нов линейного строения Nc — количество атомов углерода; р = Nc + NS + NH/4, где NS, NH — количество атомов серы и водорода соответственно; Сста — стехиометрическая концентрация. Для соединений изостроения Nc равен условной углеродной цепи, определяемой в соответствии с правилом углеродной цепи, р* — псевдокоэффициент, р* = УУЦ + NS+ (2УУЦ + 2)/4, С*тх — псевдостехиометрическая концентрация.
Ключевые слова: алкилтиол; тиоспирт; алкилмеркаптан; температура вспышки; зависимость; прогноз; хемоинформатика.
На почве повсеместного внедрения компьютерной техники и технологий методы прогнозирования в настоящее время бурно развиваются. Изучение количественной взаимосвязи структура - свойство (QSPR — Quantitative Structure - Property Relationship) привлекает внимание многих ученых из различных уголков земного шара. Это направление научных исследований даже получило свое название — хемоинформатика (Cheminformatics), так как предусматривает использование методов информатики для решения химических проблем. Она применяется для прогнозирования физических, химических и биологических свойств соединений и материалов, поиска новых лекарственных препаратов, анализа спектральной информации, предсказания хода химических реакций, планирования органического синтеза и т. п. QSPR-исследования проводятся так-
же в области пожарной безопасности. Одним из любимых объектов изучения является температура вспышки [1-25]. Это объясняется тем, что база данных по этому показателю пожаровзрывоопасности обширна и доступна не только из литературных источников пожарно-технической направленности [26].
Алкилтиолы (тиоспирты, алкилмеркаптаны) Я-БИ — простейшие представители органических серосодержащих соединений, которые широко используются в органическом синтезе и играют большую роль в биохимии клетки. Во многих странах занимаются изучением методов их синтеза, реакционной способности, физико-химических, биологических, пожароопасных и других свойств [27]. Низшие представители алкилтиолов обладают сильным неприятным запахом. Это свойство используется для обеспечения взрывобезопасности гражданских
© Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О., 2014
Таблица 1. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства линейных алкилтиолов
Алкилтиол Номер соединения (ОУЦ гг г пар' кДж/моль пв Р^ атм Температура, К С„%(об.)
Т кип Т кр Т всп
СИ38Н 2 23,8р 1,436 71,1 272р 470 224р 3,9
(1) 23,8 71,4 279 470 224
23,1 70,3 279 255
278 224
225
228
2202
С2Н58Н 1 26,79р 1,4278 54,2 308р 499 252р 2,8
(2) 27,5 1,4365 55,1 308 500 228 2,9*
28,4 1,426 58,4* 310 502* 253
28,4* 311 242
310 241
308 244
310* 236
227
240*
СзН78Н 3 29,54р 1,4353 45,7 341р 537 253р 1,8
(3) 32,1 1,438 45,4 341 530 253 1,8
32,9 1,436 46,2 340 532 259 2,1*
32,1* 1,437* 46,6* 341 531* 259
340 260
340* 254
257*
С4Н98Н 4 46,3р 1,4401 38,9 371р 563 289р 1,4
(4) 32,2 1,443 39,9 371 565 285 1,4
36,7 1,441 40,1* 370 564* 275 1,5*
36,8* 1,441* 372 276
371 273
370* 279
274*
С5Н118Н 5 34,9р 1,4439 34,5 399р 594 291р 1,2
(5) 41,4 1,446 35,0 400 596 291 1,2*
39,9 1,445 35,3* 399 594* 293
39,7* 1,446* 397 292
400 291
398* 294
297*
С6Н138Н 6 37,3р 1,4496 33,0 425р 627 294р 0,4
(6) 42,5 1,45 30,4 425 623 293 1,0
43,1* 1,448 31,0 426 625 306 1,1*
1,449* 423 311
423 308
426 307
424* 304*
С7Н158Н 7 39,6Р 1,4521 27,6 450р 650 319р 0,9
(7) 44,7 1,452 28,3* 449 319 0,9
44,3* 1,451 446 314 0,9*
1,451* 448 324
451 322
450 323
449* 320
325*
С8Н178Н 8 41,7р 1,454 24,9 472р 667 342р 0,8
(8) 45,4 1,452 24,7 472 670 341 0,8
46,4 1,453 473 339 0,8*
46,3* 1,453* 471 337
473 338
470* 339
334*
Окончание табл. 1
Алкилтиол Номер соединения (ОУЦ гг г пар, кДж/моль пв Рк^ атм Температура, К Сн,%(об.)
Т кип Т кр Т всп
СдН^дЗН 9 (9) 43,8р 48,2 47,9 47,3* 1,4548 1,455 1,455 1,455* 22,8 22,1 493р 493 492 494 681 683 352р 351 353 350 352 356* 0,7 0,7 0,7*
С10Н2!8Н 10 (10) 45,7р 49,1 49,2* 1,451 1,457 1,456 1,457* 513р 513 512 514 510 513* 371р 368 371 367 364 366 366* 0,6 0,7 0,6*
С11Н23^Н 11 (11) 47,6р 50,1 50,1* 1,4585 1,459 1,458 1,458* 531р 533 531 533 528 367р 382 378 380 377 381 383 382* 0,6 0,6 0,6*
С12Н25^Н 12 (12) 49,3р 51,1 51,6* 1,464 1,459 1,459 1,460* 548р 539 548 550 544 361р 360 393 393 389 385 392 0,6 0,6*
С1зН27БН 13 (13) 50,98р 52 1,460 565р 564 563 568 386р 405 400 404
С14Н29БН 14 (14) 52,6р 53,0 53,3* 1,46 1,461 1,461* 580р 578 584 576 574* 394р 417 411 0,5 0,5*
С^^БН 15 (15) 54,08р 54,2 1,462 595р 590 601 595 402р 428 422 429
С16Н31$Н 16 (16) 55,5р 55.5 55.6 1,463 1,462 1,462 1,462* 608р 608 602 618 607 400р 372 375 439 431 0,4 0,5*
17 (17) 56,91р 57,3 1,463 708р 453р 449 440 451
С18Н32^Н 18 (18) 58,2р 1,4645 1,464 1,464* 634р 458р 458 459 448 0,4
Примечания: 1. Для Сн приведены литературные данные при 373 К. 2. Жирным шрифтом выделены значения, которые не учитывались при выводе формул, курсивом—расчетные значения. 3. "*" обозначены данные, полученные по правилу углеродной цепи, "р" —данные из базы данных "СЬеш8р1ёег" [33], полученные расчетом в программе "ЛСП/ЬаЬ".
Таблица 2. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств алкилтиолов (1)—(18)
Показатель Уравнение Номер уравнения г2 Область применения
Т К Т кип' ^ Ткип - 245,4 - 0,74NC2 + 34,1NC (3) 0,999 1 < NC < 16
nD , 0,109 0,42 0,368 ln NC nD - 1,499 - -+ - --2—C D h nc NC NC (4) 0,990 2 < NC < 18
Твсп,К Твсп - 205,24 - 0,26NC + 18,76NC (5) 0,991 1 < NC < 18
Сн, % (об.) Сн - 4,441N"0,83 (6) 0,994 3 < NC < 18
Тф К Ткр - 442,45 - 0,23NC + 2,24NC + 25,25NC (7) 0,992 1 < NC < 9
атм Ркр = 70,25-21,9 ln NC (8) 0,996 1 < NC < 9
Т К Ткип Ткип = 224,9 + 17,1ß1,5 - 4,65ß2 + 0,37ß2,5 (9) 0,999 1 < NC < 16
Твсп,К Твсп - 347,9 + 0,6ß2 0,08ß2,5 347ß3lnß (10) 0,991 1 < NC < 18
Т К Ткип Ткип - 88,95 + 466,93/С^5 (11) 0,998 1 < NC < 16
Т К Твсп Твсп - (11,4 + 8,6/Сс0тх5)2 (12) 0,993 2 < NC < 18
Твсп,К Твсп = 0,168 Ткип + 11,03Nc +170 (13) 0,991 1 < NC < 18
Íпар, кДж/кг нпар - 0,0131N(3 - 0,474N(2 + 6,65NC + 16,872 (14) 0,993 1 < NC < 18
и промышленных объектов. Так, этантиол (1) применяется для одоризации природного и бытовых газов, что облегчает обнаружение их утечки.
В табл. 1 приведены исходные данные для QSPR-исследования меркаптанов (1)—(18), взятые из электронных баз данных, справочной литературы [28-33] и ирано-малазийской работы [34].
В 1993 г. для прогнозирования температуры вспышки алкилтиолов предложен вариант модифицированного уравнения Орманди-Крэвена (Orman-dy-Craven) (1) [35]. Наосновании обработки данных табл. 1 установлено, что зависимость температуры вспышки от температуры кипения алкилмеркапта-нов (1)-(18) носит нелинейный характер и описывается зависимостью (2)1. Найдено, что уравнение (2) работает в диапазоне С1-С16:
¿всп = 0,69£кип - 68,9; (1)
ТвСп = 0,021(Ткип)1,5 + 122,59 (г2 = 0,991). (2)
Для сравнения в табл. 1 представлены расчетные значения температуры вспышки алкилтиолов, которые получены по модифицированному методу Батлера (Butler) [36] и взяты из базы данных химической поисковой системы "ChemSpider" [33]. Модифицированный метод Батлера можно рассматривать как глубокую модернизацию подхода Орман-ди-Крэвена. Результаты расчетов температуры вспышки алкилтиолов (1)-(18) также подтвержда-
ют наш вывод о нелинейной зависимости температуры вспышки от температуры кипения тиоспиртов (1)-(18).
На основании обработки экспериментальных значений показателей физико-химических и пожароопасных свойств, приведенных в табл. 1, с помощью программ "М.Ехсе1" и "ТаЫеСигуе 2Б" (версия 5.01) получены эмпирические зависимости (2)-(14), представленные в табл. 2. Прогноз по уравнениям (2)-(14) и правилу углеродной цепи [14-25] также показан в табл. 1. Для сравнения даны результаты расчетов теплоты парообразования ^пар, температур кипения Ткип и вспышки Твсп с использованием программного комплекса "ЛСБ/ЬаЪ".
Из табл. 1 видно, что применение формул (2)-(14) и правила углеродной цепи позволяет с приемлемой точностью предсказывать физико-химические и пожароопасные свойства алкилмеркаптанов (1)-(18). В ряде случаев прогнозы по предлагаемым нами методам дают лучшие результаты, чем программа "ЛСБ/ЬаЪ".
В табл. 3 приведены справочные данные по физико-химическим и пожароопасным свойствам алкилтиолов изостроения [28-33], а также прогноз этих показателей по уравнениям (2)-(14), правилу углеродной цепи [14-25] и методам программы "ЛСБ/ЬаЪ" [33]. В случае применения формул (2)-(14) вместо ЖС, Р и Сстх подставлялись значения условной углеродной цепи (УУЦ)2, псевдостехиометри-
1 По умолчанию температура, обозначенная t, приводится в °С, Т —в К.
' Способы определения УУЦ описаны в работах [14-25].
Таблица 3. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства алкилтиолов изостроения
Номер соединения (УУЦ) г, г пар, кДж/моль пв атм Температура, К Сн, % (об.)
Т кип Т всп Т кр
19 27,91р 1,4255 49 332р 255р 544 1,8
(2,5) 27,9 1,432 47 330 239 516 1,8
30,7 1,434* 46,2 326 251 516* 2,1*
29,8* 46,6* 326 250
324 245
325* 242*
20 31,01р 1,436 41 360р 264р 559 1,4
(3,5) 31 1,4386 40,1* 362 264 548 1,4
34,9 1,4385 361 263 548* 1,5*
1,439 356 268
1,439* 357 270
356* 271*
21 30,59р 1,4338 40 360р 294р 554 1,7
(3,5) 34,9 1,436 39,9 358 250 548 1,4
1,439 40,1* 356 264 548 1,4
1,439* 357 268 548* 1,5*
356* 270
271*
22 28,45р 1,4200 39,5 340р 249р 530 1,4
(3) 28,5 1,4198 39,9 337 250 532 1,4
32,9 1,423 40,1* 335 247 531* 1,5*
1,436 341 249
1,437* 340 259
340* 257*
23 33,86р 1,4412 35,0 388р 288р 580 1,2
(4,5) 38,4 1,443 35,3* 386 288 579* 1,2*
1,443* 384 284
386 287
385* 288*
24 33,9р 1,4418 35,0 388р 291р 580 1,2
(4,5) 33,9 1,447 35,3* 391 292 579* 1,2*
38,4 1,443 389 289
1,443* 384 284
386 287
385* 288*
25 33,9р 1,4477 35,0 388р 293р 580 1,2
(4,5) 36,5 1,447 35,3* 391 292 579* 1,2*
38,4 1,443 389 284
1,443* 384 287
386 288*
385*
26 32,22р 1,4385 35,0 370р 272р 565 1,2
(4) 32,2 1,441 35,3* 372 272 564* 1,2*
36,7 1,441* 370 276
36,8* 372 279
371 274*
370*
27 32,9р 1,444 35,0 377р 282р 565 1,2
(4) 36,7 1,441 35,3* 383 288 564* 1,2*
36,8* 1,441* 382 276
370 279
372 274*
371
370*
Структурная формула (брутто-формула)
БН
Н3С СН3 (С3Н88)
(С4Н108)
СН,
БН
(С4Н108)
БН
Н3С СН3
сн3
(С4Н108)
Н3С СН3
(С5Н128)
Ш " СН3
(С5НП8)
ИЗ
СИ,
СН3
(С5Н128)
н,с
сн3
(С5Н128)
н,с
БН
(С5Н128)
Окончание табл. 3
Структурная формула (брутто-формула) Номер соединения (УУЦ) гг г пар, кДж/моль nD ^ атм Температура, К Сн, % (об.)
Т кип Т всп Т кр
СН3 SH НзС^^^СНз CHj сн3 (C8H18S) 28 (6) 37,11р 42,5 1,448 1,449* 24,7 423р 448 423 426 424* 308р 308 308 304* 625 0,8 0,8*
сн3 Н3С............ ................. СН3 (C8H18S) 29 (7) 39,27р 44,7 1,451 1,451* 24,7 446р 448 448 451 450 449* 320р 324 322 322 325* 650 0,8 0,8*
Примечания: 1. Для Сн приведены литературные данные при 373 К. 2. Курсивом выделены значения, полученные по формулам (2)-(14). 3. "*" обозначены данные, полученные по правилу углеродной цепи, "р" — данные из базы данных "ChemSpider" [33], полученные по методам "ACD/Lab". 4. При прогнозировании Ркр и Сн расчет выполнен не по УУЦ, а по ОУЦ или NC.
ческого коэффициента р* и псевдостехиометриче-ской концентрации Сс*гх:
УУЦ • 2 + 2,
р* = УУЦ + 1
4
С * = 100 стх 1 + 4,76Р* •
Из табл. 3 видно, что предлагаемые уравнения и правило углеродной цепи дают удовлетворительные прогнозы свойств алкилтиолов изостроения (19)-(29), за исключением теплоты парообразования.
Свойство функциональной группы, рассмотренное в работах [14-25], проявляется и у алкилтиолов. Продемонстрируем это на примерах. Так, перемещение метильной группы вдоль углеводородной цепи молекулы тиоспиртов не приводит к существенному изменению их физико-химических и пожароопасных свойств (табл. 4).
В заключение отметим, что найденные эмпирические уравнения (2)-(14) и правило углеродной цепи могут быть использованы для прогнозирова-
Таблица 4. Пример действия свойства функциональной группы в ряду тиоспиртов
Тиол Т К Ткип nD Твсш К
сн3 1
н3с' SH 23 386 1,441 288
н3с' сн3 25 391 389 1,448 1,447 292
Н3С сн3 SH 24 391 389 1,442 1,447 292 289
ния неизвестных физико-химических параметров и показателей пожарной опасности алкилтиолов, а также для выявления ошибок в экспериментальных данных в этом ряду соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vidal M., Rogers W. J., Holste J. C., Mannan M. S. A review of estimation methods for flash points and flammability limits // Process Safety Progress. — 2004. — Vol. 23, No. 1. — P. 47-55. doi: 10.1002/prs.10004.
2. LiuX., LiuZ. Research progress on flash point prediction // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2010. — Vol. 55, No. 9. — P. 2943-2950. doi: 10.1021/je1003143.
3. Catoire L., Naudet V. A unique equation to estimate flash points of selected pure liquids and application to the correction of probably erroneous flash point values // Journal of Physical and Chemical Reference Data. — 2004. — Vol. 33, No. 4. — P. 1083-1111. doi: 10.1063/1.1835321.
4. Рудаков О. Б., Калач А. В., ЧерепахинА. М., Исаев А. А. Пожарная опасность бинарных органических растворителей для жидкостной хроматографии // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 8. — С. 9-11.
5. Рудаков О. Б., ЧерепахинА. М., Исаев А. А., РудаковаЛ. В., Калач А. В. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы.—2011.—Т. 13, № 2. — С. 191-195.
6. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н., Облиенко М. В. Прогнозирование пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожарная безопасность.
— 2013, № 1. —С. 70-73.
7. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Оценка пожароопасных свойств органических соединений с применением дескрипторов // Пожаровзрывобезопасность. — 2013.
— Т. 22, № 1. —С. 18-22.
8. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н. Применение дескрипторов при прогнозировании пожароопасных свойств фармацевтических препаратов // Пожарная безопасность. — 2013. — №3. —С. 105-108.
9. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Карташова Т. В., Спичкин Ю. В. Применение метода расчета дескрипторов при прогнозировании температуры вспышки органических соединений // Научный вестник Воронежского ГАСУ. Строительство и архитектура. —2012. —№ 4(28). — С. 136-141.
10. Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., Калач А. В., Калач Е. В., Пищальников А. В. Влияние структуры молекулы на показатели пожароопасности азотсодержащих органических веществ // Пожаровзрывобезопасность.— 2013.—Т. 22, № 11. — С. 12-16.
11. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть II. Расчет через давление насыщенного пара // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 10. — С. 21-35.
12. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин Н. М.Температура вспышки. Часть III. Расчет через температуру кипения // Пожаровзрывобезопасность. —2014. —Т. 23, № 3. —С. 30-43.
13. Алексеев С. Г., Смирнов В. В., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Температура вспышки. Часть IV. Де-скрипторный метод расчета// Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 5. — С.18-37.
14. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. —Т. 19, № 5. — С. 23-30.
15. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.
16. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.
17. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.
18. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 7.
— С. 35-46.
19. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
20. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. —Т. 21, № 12. — С. 22-24.
21. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
22. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
23. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
24. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 8. — С. 25-37.
25. Алексеев С. Г., Мавлютова Л. К., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XII. Алкилбензолы и диалкилбензолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, № 6. — С. 38-46.
26. Алексеев C. Г., CмupнoвВ. В., БapбuнH. МТемпература вспышки. Часть I. История вопроса, дефиниции, методы экспериментального определения // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, M 5. —C. 35-41.
27. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. Т. 5. Уединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Cазеpленда, Д. Н. Джонса; пер. с англ. / Под ред. Н. К. Кочеткова, Э. E. Ни-фантьева. — M. : Химия, 1983. — C. 130.
28. База данных DIPPR 801 [Электронный ресурс]. URL : http://dippr.byu.edu/public/chemsearch.asp (дата обращения: 10.10-19.11.2013 г.).
29. Cайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/catalog (дата обращения: 15.11.2013 г.).
30. База данных университета Akron. URL : http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ (дата обращения: 14.11.2013 г.).
31. Kopoльченкo А. Я., Kopoльченкo Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — M. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с.
32. Kopoльченкo А. Я., Kopoльченкo Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: справочник : в 2 ч. — M. : Пожнаука, 2004. — Ч. 2. — 774 с.
33. База данных "ChemSpider" [Электронный ресурс]. URL : http://www.chemspider.com (дата обращения: 01-10.12.2013 г.).
34. Bagheri M., Borhani T. N. G., Zahedi G. Estimation of flashpoint and autoignition temperature of organic sulfur chemicals // Energy Conversion and Management. — 2012. — Vol. 58. — P. 185-196. doi: 10.1016/j.enconman.2012.01.014.
35. Möller W., Schulz P., RedekerT. Verfahren zur abschätzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze // PTB-Bericht / W:55. — Bremerhaven: Wirtschaftsverl. NW, 1993. — 64 s. Цит. по [37].
36. Lyman W. J., Reehl W. F., Rosenblatt D. H. Handbook of chemical property estimation methods. — Washington : American Chemical Society, 1990. — 960 p.
37. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction : dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. — Brigham Young University, 2010. — 261 p.
Mamеpuaл no^ynm в pедaкцuю 26 декaбpя 2Q13 г.
= English
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS WITH CHEMICAL STRUCTURE. XIII. ALKYLTHIOLS
SMIRNOV V. V., Lecturer of the Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: s_vitaly2006@list.ru)
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: Alexshome@mail.ru)
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Head of Chemistry Department, Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russia; e-mail address: NMBarbin@mail.ru)
ZHIVOTINSKAYA L. O., Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: milamail@bk.ru)
ABSTRACT
The correlation of chemical structure and fire-dangerous properties is studied in number of thio-alkanes. It is shown, that for these compounds the carbon rule which allows to predict their physico-
chemical and fire-dangerous properties well works. The empirical equations of calculation are offered for refraction index (nD = 1,499 - 0,109/lnNc + 0,42/N¿'5 - 0,368lnNc/N(2), boiling point (BP(K) = 245,4 - 0,74Nc2 + 34,1Nc; BP(K) = 224,9 + 17,ip1-5 - 4,65p2 + 0,37p2'5; BP(K) = 88,95 + + 466,93/C0'5), critical pressure (Pc(atm) = 70,25 - 21,9 lnNc), flash point (FP(K) = 0,021[BP(K)] 1>5 + + 122,59; FP(K) = 205,24 - 0,26Nc2 + 18,76Nc; FP(K) = 347,9 + 0,6p2 - 0,08p2^ - 347,3 lnp/p; FP(K) = 88,95 + 466,93/^5; FP(K) = 0,168BP(K) + 11,03Nc + 170) and lower flammability limit (LFL(%) = 4,44 N(;0,83). For normal thioalkanes Nc is number of carbon atoms; p = Nc + NS + Nh/4, where NS, NH — number of sulfur and hydrogen atoms respectively; Cs — stoichiometric concentration. For isomeric compounds Nc is the conditional carbon chain (CCC), determined in accordance with carbon rule, p* — pseudofactor, p* = CCC + NS + (2CCC + 2)/4, C* — pseudo-stoichiometric concentration.
Keywords: alkylthiol; thioalcohols; alkylmercaptan; flashpoint; dependence; prediction; chemo-informatics.
REFERENCES
1. Vidal M., Rogers W. J., Holste J. C., MannanM. S. A review of estimation methods for flashpoints and flammability limits. Process Safety Progress, 2004, vol. 23, no. 1,pp. 47-55. doi: 10.1002/prs.10004.
2. Liu X., Liu Z. Research progress on flash point prediction. Journal of Chemical & Engineering Data, 2010, vol. 55, no. 9, pp. 2943-2950. doi: 10.1021/je1003143.
3. Catoire L., Naudet V. A unique equation to estimate flash points of selected pure liquids and application to the correction of probably erroneous flash point values. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 2004, vol. 33, no. 4, pp. 1083-1111. doi: 10.1063/1.1835321.
4. Rudakov O. B., Kalach A. V., Cherepakhin A. M., Isaev A. A. Pozharnaya opasnost binarnykh orga-nicheskikh rastvoriteley dlya zhidkostnoy khromatografii [Fire danger of binary organic solvents for a liquid chromatography]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 8, pp. 9-11.
5. Rudakov O. B., Cherepakhin A. M., Isaev A. A., Rudakova L. V., Kalach A. V. Temperatura vspyshki binarnykh rastvoriteley dlya zhidkostnoy khromatografii [Flash point of binary solvents for a liquid chromatography]. Kondensirovannyye sredy i mezhfaznyye granitsy — Condensed Matter and Interphases, 2011, vol. 13, no. 2, pp. 191-195.
6. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N., Oblienko M. V. Prognozirovaniye pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Prediction fire-dangerous properties of organic compounds using descriptors]. Pozharnaya bezopasnost — Fire Safety, 2013, no. 1, pp. 70-73.
7. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Otsenka pozharoopasnykh svoystv organicheskikh soyedineniy s primeneniyem deskriptorov [Estimation of fire-dangerous properties of organic compounds using descriptors]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 18-22.
8. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N. Primeneniye deskriptorov pri prognozirovanii pozharoopasnykh svoystv farmatsevticheskikh preparatov [Application descriptors in predicting fire-dangerous properties of pharmaceuticals]. Pozharnaya bezopasnost—Fire Safety, 2013, no.3, pp.105-108.
9. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Kartashova T. V., Spichkin Yu. V. Primeneniye metoda rascheta deskriptorov pri prognozirovanii temperatury vspyshki organicheskikh soyedineniy [Application of the method of calculation of descriptors in predicting flash point of organic compounds]. Nauchnyy vestnik Voronezhskogo GASU. Stroitelstvo i arkhitektura — The Scientific Herald of Voronezh State University of Architecture and Civil Engineering. Construction and Architecture, 2012, no. 4(28), pp. 136-141.
10. Sorokina Yu. N., Chernikova T. V., Kalach A. V., Kalach E. V., Pishchalnikov A. V. Vliyaniye struk-tury molekuly na pokazateli pozharoopasnosti azotsoderzhashchikh organicheskikh veshchestv [Influence of molecular structure on fire-dangerous properties of nitrogen-containing organic substances]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 11, pp. 12-16.
11. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast II. Raschet cherez davleniye nasyshchennogo para [Flash point. Part II. Calculation via partial pressure]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 10, pp. 21-35.
12. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., Barbin N. M. Temperatura vspyshki. Chast III. Raschet cherez temperatura kipeniya [Flash point. Part III. Calculation via boiling point]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 3, pp. 30-43.
13. Alexeev S. G., Smirnov V. V., Alexeev K. S., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast IV. Deskrip-tornyy metod rascheta [Flash point. Part IV. Descriptors method of calculation]. Pozharovzryvobez-opasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 5, pp. 18-37.
14. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. I. Alcohols]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30.
15. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
16. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
17. Alexeev S. G., BarbinN. M., Alexeev K. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16.
18. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. V. Carboxylic acid]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46.
19. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37.
20. Alexeev S. G., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VII. Nitro-alkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24.
21. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
22. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. IX. Chloroalkanes (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
23. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 5, pp. 9-19.
24. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Kalach A. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XI. Khloralkany [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XI. Haloalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2013, vol. 22, no. 8, pp. 25-37.
25. Alexeev S. G., MavlyutovaL. K. Alexeev K. S., BarbinN. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XII. Alkilbenzoly i dialkilbenzoly [Correlation of fire hazard characteristics with chemical structure. XII. Alkylbenzenes and dialkylbenzenes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 6, pp. 38-46.
26. Alexeev S. G., Smirnov V. V., BarbinN. M. Temperatura vspyshki. Chast I. Istoriya voprosa, definitsii, metody eksperimentalnogo opredeleniya [Flash point. Part I. Question history, definitions and test methods of determination]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 5, pp. 35-41.
27. Barton D., Ollis W. D. (eds.). Comprehensive organic chemistry. Vol. 3. Jones D. N. (ed.). Sulphur compounds. Oxford, Pergamonpress, 1979. 1338 p. (Russ. ed.: KochetkovN. K.,NifantyevE. E. Obshchaya organicheskayakhimiya. Vol. 5. Soyedineniya fosfora i sery. Moscow, KhimiyaPubl., 1983, p. 130).
28. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://www.aiche.org/dippr/ (Accessed 10 October -19 November 2013).
29. Sigma-Aldrich database. Available at: http://www.sigma-aldrich.com/catalog (Accessed 15 November 2013).
30. Akron University database. Available at: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/ (Accessed 14Novem-ber 2013).
31. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ., 2004. Vol. 1, 713 p.
32. Korol'chenko A. Ya., Korol'chenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnik [Fire and explosive hazard of compounds and materials, and their fire extinguishing means. Handbook]. Moscow, Pozhnauka Publ, 2004. Vol. 2, 774 p.
33. ChemSpider database. Available at: http://www.chemspider.com (Accessed 1-10 October 2013).
34. Bagheri M., Borhani T. N. G., Zahedi G. Estimation of flash point and autoignition temperature of organic sulfur chemicals. Energy Conversion and Management, 2012, vol. 58, pp. 185-196. doi: 10.1016/j.enconman.2012.01.014.
35. Moller W., Schulz P., Redeker T. Verfahren zur abschatzung des flammpunkts und der unteren explosionsgrenze. PTB-Bericht, W:55. Bremerhaven, Wirtschaftsverl, NW, 1993. 64 s. Cited by [37].
36. Lyman W. J., Reehl W. F., Rosenblatt D. H. Handbook of chemical property estimation methods. Washington, American Chemical Society, 1990. 960 p.
37. Rowley J. Flammability limits, flash points, and their consanguinity: critical analysis, experimental exploration, and prediction: dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of doctor of philosophy. Brigham Young University, 2010. 261 p.
ФРАНЦУЗСКИЙ ШЛЕМ ДЛЯ ПОЖАРНЫХ
Этот шлем позволяет защитить голову пожарного в самых жарких местах, при этом придает ему вид имперского пехотинца из "Звездных войн". Функциональность, впрочем, здесь поставлена во главу угла.
Французский шлем предназначен для того, чтобы выдерживать воздействие температур до 1000 °С, сохраняя при этом температуру внутри него всего около 35 °С. Сказанное позволит пожарному, извините за каламбур, сохранять холодную голову даже в самом бушующем пламени.
По бокам к шлему можно прикреплять фонари — ту же идею использовал Джордж Лукас, придумывая дизайн шлемов для своих имперских пехотницев. Фонари, правда, выдерживают нагрев только до 300 °С; однако если температура будет выше, света и так будет хватать.
На глаза здесь опускается специальный позолоченый экран, который защищает пожарного от ярких вспышек света, разлетающихся искр, излучаемого огнем тепла, ультрафиолетового излучения и прочих потенциально опасных факторов.
Стоит шлем на удивление недорого — всего 190 долларов США. Поэтому можно ожидать, что в скором времени все французские пожарные будут щеголять в позолоченных шлемах.
http://www.novate.rU/blogs/300409/11960
