CC BY
17
С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАНКБ, старший научный сотрудник научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а); старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: Alexshome@mail.ru) Л. К. МАВЛЮТОВА, аспирант Научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: mavly-lilya@mail.ru)
А. Ю. КОШЕЛЕВ, старший преподаватель Уральского института ГПС МЧС России
(Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22); соискатель Научно-инженерного
центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049,
г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: Alekshelev@mail.ru)
К. С. АЛЕКСЕЕВ, аспирант Научно-инженерного центра "Надежность
и ресурс больших систем и машин" УрО РАН (Россия, 620049,
г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; e-mail: brigalider@gmail.com)
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой химии
Уральского государственного аграрного университета (Россия, 620075, г. Екатеринбург,
ул. Карла Либкнехта, 42); старший научный сотрудник Уральского института ГПС
МЧС России (Россия, 620062, г. Екатеринбург, ул. Мира, 22; e-mail: NMBarbin@mail.ru)
УДК 614.841.41:547.53
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. XII. АЛКИЛБЕНЗОЛЫ И ДИАЛКИЛБЕНЗОЛЫ
Изучена взаимосвязь химического строения и пожароопасных свойств в рядах алкил- и диалкил-бензолов. Показано, что для этих соединений удовлетворительно работает углеродное правило, которое позволяет прогнозировать их физико-химические и пожароопасные показатели. Предложены эмпирические уравнения для расчета показателя преломления (nD = -(5-10-6)(УУЦ)3 + + 0,0002(УУЦ)2 - 0,0031(УУЦ) +1,497), температуры кипения (W, = -0,486(УУЦ)2 + 26,039(УУЦ) + + 359), критической температуры (Ткр = 0,024(УУЦ)3 - 1,151(УУЦ)2 + 28,048(УУЦ) + 565,1), критического давления (Ркр = -0,0075(УУЦ)3 + 0,3211(УУЦ)2 - 5,2444(УУЦ) + 45,018), теплоты сгорания (Нсг = 611,179(УУЦ) + 3116), температуры вспышки ( ТВСп = -0,283(УУЦ)2 + 17,481(УУЦ) + + 261,7; Твсп = 124,3 + 0,0208(Ткип)1,5, верхнего температурного предела воспламенения (Тв = = -0,344(УУЦ)2 + 20,155(УУЦ) + 291,8) и верхнего концентрационного предела воспламенения (Св = 7,72 - 0,638(УУЦ) + 0,051(УУЦ)2 - 0,0022(УУЦ)3 + 3,71-10-5(УУЦ)4, УУЦ - условная углеродная цепь).
Ключевые слова: алкилбензол; диалкилбензол; температура вспышки; зависимость; прогноз; хемоинформатика.
В настоящей работе продолжено изучение взаимосвязи химического строения и пожароопасных свойств с использованием РБРЯ1 и представлены результаты исследования в ряду алкилбензолов.
1 QSPR (Quantitative Structure — Property Relationship) — процедура построения моделей в хемоинформатике, позволяющих по структурам химических соединений предсказывать их физико-химические и другие свойства. Хемоинформатика (химическая информатика, молекулярная информатика) — применение методов информатики для решения химических проблем. Используется для прогнозирования физических, химических и биологических свойств соединений и материалов, для поиска новых лекарственных препаратов, анализа спектральной информации, для предсказания хода химических реакций и планирования органического синтеза и т. п.
Алкилбензолы широко применяются в промышленности в производстве синтетических моющих средств, смазок и масел. В связи с высокими пожароопасными характеристиками данного класса соединений и их широким применением возникает необходимость разработки методов прогнозирования их пожаровзрывоопасности. Для многих алкилбензолов изостроения экспериментальные данные по показателям пожарной опасности весьма ограничены или отсутствуют совсем. В связи с этим методы прогнозирования индексов пожарной опасности, которые допускаются национальным стандартом [1] для оценки пожарной опасности веществ и материалов, являются удачным вариантом восполнения недостающих данных.
© Алексеев С. Г., Мавлютова Л. К., Кошелев А. Ю., Алексеев К. С., Барбин Н. М., 2014
Алкилбензолы описываются следующей структурной формулой:
R
Представление бензольного кольца как функциональной группы позволяет рассматривать соединения (1) (рис. 1) как класс монозамещенных алка-нов, в котором действуют правило углеродной цепи и свойство функциональной группы [2-12].
Исходные данные для QSPR-исследования алкил-бензолов (1) взяты из базы данных DIPPR 801 [13] (табл. 1). В нашем случае при нахождении основной углеродной цепи (ОУЦ) атомы углерода бензольного цикла не учитываются, так как считается, что они относятся к функциональной группе. Так, например, для толуола (1) ОУЦ равна 1, а для пропилбен-зола (3) — 3 (см. рис. 1).
В результате обработки данных табл. 1 выведены эмпирические уравнения (1)-(9) для расчета показателя преломления nD, температуры кипения Ткип (К), критической температуры Ткр (К), критического давления Ркр (атм), теплоты сгорания Нсг (кДж/моль), температуры вспышки Твсп (К), верхнего температурного (Тв) и концентрационного (Св) пределов воспламенения алкилбензолов:
nD = -(5-10-б)(ОУЦ)3 + 0,0002(0уц)2 -
- 0,0031(0УЦ) + 1,497 (г2 = 0,9994); (1)
ТКип = -0,486(0УЦ)2 + 26,039(0УЦ) + 359
(г2 = 0,9998); (2)
Ткр = 0,024(0УЦ)3 - 1,151(0УЦ)2 + (3)
+ 28,048(0УЦ) + 565,1 (г2 = 0,9997); (3)
Ркр = -0,0075(0УЦ)3 + 0,3211(0УЦ)2 - (4)
- 5,2444(0УЦ) + 45,018 (г2 = 0,9992); (4)
Нсг = 611,179(0УЦ) + 3116 (г2 = 0,9999); (5)
ТвСп = -0,283(0УЦ)2 + 17,481(0УЦ) + 261,7 (6) (г2 = 0,9995); (6)
Тв = -0,344(0УЦ)2 + 20,155(0УЦ) + 291,8 (7) (г2 = 0,9999); (7)
Св = 7,72 - 0,638(0УЦ) + 0,051(0УЦ)2 - (8) - 0,0022(0УЦ)3 + 3,71-10-5(0УЦ)4 (г2 = 0,9991); (8)
ТвСп = 124,3 + 0,0208(Ткип)1,5 (г2 = 0,9993). (9)
Для нижних температурного (Тн) и концентрационного (Сн) пределов воспламенения и темпера-
1
сн.
(1) (3)
Рис. 1. Метод определения 0УЦ в алкилбензолах (1) и (3)
туры самовоспламенения Тсвс удовлетворительной корреляции с 0УЦ не выявлено.
Результаты прогноза по уравнениям (1)-(9) представлены в табл. 1. Следует отметить, что для алкил-бензолов (1) - (18) линейной зависимости температуры вспышки от температуры кипения, характерной для уравнения 0рманди-Крэвена, не выявлено. Установлено, что она носит нелинейный характер и описывается формулой (9). Для сравнения приведены расчеты в программе "ChemBioDraw Ultra 2010", входящей в состав программного пакета "Chem-Office 2010" (версия 12.0). Как видно из табл. 1, прогнозирование по формулам (1)-(9) и по правилу углеродной цепи не только не уступает методам расчета температуры кипения, критических температуры и давления программы "ChemBioDraw Ultra 2010", но и во многих случаях дает более точные предсказания этих величин.
В табл. 2 приведены литературные и расчетные значения показателей физико-химических и пожароопасных свойств изоалкилбензолов (19) - (22). Прогноз сделан расчетом по уравнениям (1)-(9) и с помощью правила углеродной цепи. При этом в формулы (1)-(8) вместо 0УЦ подставлялись значения условной углеродной цепи (УУЦ), которые определены по общим принципам, описанным ранее [2-12]. 0бнаружено, что наличие 2-й метильной группы в а-положении не оказывает влияния на увеличение УУЦ. Подобное явление наблюдалось ранее в ряду нитроалканов [8]. Для сравнения также приведен прогноз параметров Ткип, Ткр и Ркр, полученный с помощью программы "ChemBioDraw Ultra 2010". Из табл. 2 видно, что расчетные методы этой программы дают неудовлетворительные прогнозы температуры кипения бензолов с изоалкильными заместителями.
При рассмотрении бензольного кольца в качестве функциональной группы (Ф) возможна ситуация, когда она разрывает молекулу углеводорода на две части с образованием соединений типа Я^Ф-Я2. Для алкилбензолов такое деление углеводородной цепи возможно по орто-, мета- и пара-положениям ароматического кольца (рис. 2). Фактически, такой подход позволяет рассматривать диалкил-бензолы как соединения с одной функциональной группой.
Если наше допущение правомерно, то в ряду ди-алкилбензолов должны работать уравнения (1)-(9) и правило углеродной цепи. Для проверки этой версии в табл. 3 представлены литературные данные [13] и сравнительный прогноз физико-химических характеристик и показателей пожарной опасности ди-алкилбензолов (23) - (41).
Как видно из табл. 3, уравнения (2)-(9) и правило углеродной цепи с приемлемой точностью рабо-
Таблица 1. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные показатели н-алкилбензолов
Я Номер ОУЦ т к 1 КИП' к пв ^ к Р^ а™ кДж/моль Твсп к тн,к тв,К ТСВС, к сн, % Св, %
сн3 1 383,8 1,4940 592 40,54 3734,0 279 276 311 753 1,1 7,1
1 385 1,4941 592 40,1 3727,2 279 312 7,1
(386) (617) (40,6) 281
С2Н5 2 409,4 1,4932 617 35,62 4344,8 296 294 331 703 1,0 6,7
2 409 1,4916 617 35,8 4338,4 296 293* 331 1,0* 6,6
408* 1,4918* 615* 36,1* 4344,1* 296* 330* 6,7*
(409) (637) (36,0) 297
С3Н7 3 432,4 1,4895 638 31,58 4954,2 312 309 349 729 0,88 6,2
3 433 1,4894 640 32,0 4949,5 312 310* 349 0,9* 6,2
433* 1,4896* 639* 32,1* 4954,6* 313* 349* 6,3*
(432) (656) (32,2) 311
С4Н9 4 456,5 1,4874 661 28,52 5564,4 329 326 367 683 0,8 5,8
4 455 1,4875 660 28,7 5560,7 327 327* 367 0,8* 5,9
456* 1,4876* 659* 28,6* 5564,1* 326* 367* 5,9*
(455) (673) (28,9)
С5Н11 5 478,6 1,4856 680 25,70 6174,0 339 344 385 - 0,8 5,5
5 477 1,4859 680 25,9 6171,9 342 342* 384 0,8* 5,6
478* 1,4858* 680* 26,0* 6174,1* 343* 384* 5,6*
(478) (688) (26,1)
С6Н13 6 499,3 1,4842 698 23,49 6783,7 356 357 401 — 0,7 5,3
6 498 1,4845 697 23,5 6783,1 356 357* 400 0,7* 5,3
499* 1,4844* 697* 23,6* 6783,7* 355* 401* 5,3*
(501) (703) (23,7)
С7Н15 7 519,3 1,4832 714 21,51 7393,4 371 369 416 - 0,6 5,1
7 517 1,4834 713 21,5 7394,3 370 368* 416 0,6* 5,1
518* 1,4833* 714* 21,7* 7393,4* 368* 416* 5,1*
(523) (716) (21,7)
С8Н17 8 537,6 1,4824 729 19,93 8003,0 380 379 431 — 0,5 4,9
8 536 1,4824 728 19,8 8005,4 383 380* 431 0,5* 4,9
537* 1,4825* 728* 20,1* 8003,1* 385* 431* 4,9*
(547) (729) (19,8) 384
С9Н19 9 555,2 1,4817 741 18,70 8612,7 398 391 445 — 0,42 4,7
9 554 1,4817 742 18,4 8616,6 396 391* 445 0,4* 4,7
554* 1,4818* 741* 18,7* 8612,7* 395* 445* 4,8*
(569) (741) (18,2)
С10Н21 10 571,0 1,4811 753 17,47 9222,3 409 402 459 — 0,38 4,6
10 571 1,4810 754 17,2 9227,8 408 407* 459 4,6
571* 1,4812* 753* 17,6* 9222,4* 409* 458* 4,6*
(592) (752) (16,8)
С11Н23 11 586,4 1,4807 764 16,50 9832,0 420 423 471 — 0,6 4,4
11 587 1,4804 766 16,2 9839,0 420 418* 472 4,5
586* 1,4807* 767* 16,4* 9832,0* 420* 472* 4,5*
(615) (762) (15,6)
С12Н25 12 600,8 1,4803 780 15,40 10441,7 431 423 484 - 0,32 4,3
12 601 1,4800 777 15,4 10450,1 431 433* 484 4,4
600* 1,4804* 777* 15,6* 10441,7* 431* 484* 4,3*
(638) (771) (14,4)
С13Н27 13 614,4 1,48 790 14,61 11051,3 442 443 496 — 0,5 4,2
13 615 1,4795 788 14,6 11061,3 441 443* 496 4,3
614* 1,4800* 790* 14,6* 11051,4* 441* 495* 4,2*
(661) (780) (13,4)
С14Н29 14 14 627,2 628 627* (684) 1,4797 1,4791 1,4797* 800 798 800* (789) 13,82 14,0 13,9* (12,5) 11661,0 11672,5 11661,0* 451 451 451* 453 454* 506 507 507* 0,5 0,5* 4.1 4.2 4,1*
Окончание табл. 1
R Номер ОУЦ Т К 1 кип К nD ^ К Р^ атм кДж/моль Твсп К тн,К тв,К Тсвс, К сн, % св, %
C15H31 15 639,2 1,4794 809 13,13 12270,6 460 464 517 - 0,5 4,0
15 640 1,4786 808 13,3 12283,7 460 464* 517 0,5* 4,1
639* 1,4795* 809* 13,2* 12270,7* 460* 517* 4,0*
(707) (797) (11,7)
C16H33 16 651,2 1,4792 818 12,53 12880,3 469 475 527 — 0,5 3,9
16 651 1,4781 818 12,6 12894,9 469 475* 526 0,5* 4,0
650* 1,4792* 818* 12,6* 12897,9* 468* 526* 4,0*
(729) (807) (11,0) 470
C17H35 17 661 1,4775 827 11,8 13506,0 477 481* 535 0,5* 3,9
17 662* 1,4790* 826* 12,0* 13525,2* 477* 535* 3,8*
(753) (817) (10,3)
C18H37 18 673,2 1,4788 834 11,45 14170,0 484 486 543 — 0,4 3,7
18 670 837 10,9 14117,2 485 543 3,8
(775) (827) (9,7) 488
Примечания: 1. Курсивом выделены расчетные данные, курсивом и "*" — прогноз по правилу углеродной цепи. 2. В скобках приведен расчет по методам "ChemBioDraw Ultra 2010". 3. Для Сн и Св даны литературные значения при 373 К.
Таблица 2. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства изоалкилбензолов
Соединение, номер (УУЦ) Т К Ткип,К nD ^ К Ркр, атм кДж/моль Твсп К тн,К тв,К Т К Т св^ К сн, % св, %
Ph—CH(CH3)2 19 (2,5) 425,6 421 421* (432) 1,4889 1,4904 1,4907* 631 628 627* (642) 31,67 32,0 32,1* (32,5) 4951,0 4949,5 4954,6* 309 304 307 304* 304 301* 344 340 340* 697 0,88 0,9* 6,5 6,2 6,3*
Ph—CH2CH(CH3)2 20 (3,5) 445,9 444 444* (454) 1,484 1,4884 1,4886* 650 650 649* (660) 30,10 28,7 28,6* (29,2) 5558,0 5560,7 5564,1* 325 319 320 319* 317 318* 359 358 358* 701 0,8 0,8* 6 6,4 6,1*
Ph—CH(CH3)CH2CH3 21 (3,5) 446,5 444 444* (454) 1,4878 1,4884 1,4886* 664 650 649* (660) 29,11 28,7 28,6* (29,2) 5561,4 5560,7 5564,1* 325 319 321 319* 318 318* 362 358 358* 691 0,8 0,8* 6,9 6,4 6,1*
Ph—C(CH3)3 2233 (3,5) 442,3 444 444* (452) 1,4902 1,4884 1,4886* 660 650 649* (658) 29,31 28,7 28,6* (29,5) 5557,1 5560,7 5564,1* 317 319 318 319* 315 318* 355 358 358* 723 0,8 0,8* 5,8 6,4 6,1*
Примечания: 1. РИ — фенил. 2. Курсивом выделены расчетные данные, курсивом и "*" — прогноз по правилу углеродной цепи. 3. При прогнозировании Ркр, Нсг и концентрационных пределов воспламенения расчет выполнен не по УУЦ, а по ОУЦ. Для соединения (22) прогноз Нсг осуществлен аналогично изоалкилбензолам (20) и (21).
орто
мета
Рис. 2. Типы разрыва углеродной цепи функциональной группой Ф
тают в ряду диалкилбензолов (23)-(40). Исключение составляет показатель преломления, расчетные значения которого по уравнению (1) и правилу углеродной цепи плохо согласуются с литературными данными [13]. Неудовлетворительный прогноз физико-химических и пожароопасных свойств наблюдается для яара-дитретбутилбензола (41).
УУЦ соединения (41) определена в соответствии с ранее установленным алгоритмом [1-11], со-
Таблица 3. Справочные и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства диалкилбензолов
я1 я2 гкип, К пв тКр,К Р^ а™ кДж/моль гвсп, К Тсвс, К Сн, % св, %
Номер (УУЦ)
Ормо-диалкилбензолы
СН3 СН3 417,6 421 421* (414) 1,5030 1,4904 1,4907* 630 628 627* (636) 36,83 35,8 36,1* (35,4) 4333,0 4338,4 4344,1* 305 304 302 304* 302 301* 337 340 340* 736 1,1 0,9* 6,4 6,4 6,5*
23 (2,5)
СН3 С2Н5 438,3 444 444* (437,2) 1,5021 1,4884 1,4886* 650 650 649* (654) 32,47 32,0 32,1* (31,6) 4946,1 4949,5 4954,6* 316 319 315 319* 315 318* 352 358 358* 713 0,9 0,8* 5,8 6,0 6,1*
24 (3,5)
С2Н5 С2Н5 456,6 455 456* (460) 1,5011 1,4875 1,4876* 668 660 659* (672) 28,42 28,7 28,6* (28,5) 5559,3 5560,7 5564,1* 330 327 327 326* 327 327* 366 367 367* 668 0,8 0,8* 5,4 5,9 5,9*
25 (4)
СН3 СзН7 458,0 455 456* (460) 1,4974 1,4875 1,4876* 662 660 659* (672) 29,02 28,7 28,6* (28,5) 5555,4 5560,7 5564,1* 329 327 327 326* 327 327* 366 367 367* 0,8 0,8* 5,4 5,9 5,9*
26 (4)
СН3 СН(СН3)2 451,3 455 456* (460) 1,4983 1,4875 1,4876* 657 660 659* (659) 28,62 28,7 28,6* (28,7) 5554,8 5560,7 5564,1* 323 327 327 326* 320 327* 359 367 367* 0,8 0,8* 5,1 5,9 5,9*
27 (4)
С2Н5 СН(СН3)2 466,2 466 467* (483) 1,4866 1,4866* 666 670 669* (675) 26,35 25,9 26,0* (26,0) 6164,0 6171,9 6174,1* 334 335 334 334* 331 334* 371 376 376* 0,7 0,8* 4,7 5,7 5,7*
28 (4,5)
Мемд-диалкилбензолы
СН3 СН3 412,3 409 408* (414) 1,4946 1,4916 1,4918* 617 617 615* (636) 34,95 35,8 36,1* (35,4) 4331,8 4338,4 4344,1* 298 296 298 296* 298 293* 333 331 330* 738 1,1 1,0* 6,4 6,6 6,7*
29 (2)
СН3 С2Н5 434,5 433 433* (437) 1,4941 1,4894 1,4894* 637 640 639* (655) 31,09 32,0 32,1* (31,6) 4943,8 4949,5 4954,6* 311 312 313 313* 311 310* 350 349 349* 753 0,9 0,9* 6,1 6,2 6,3*
30 (3)
С2Н5 С2Н5 454,3 455 456* (460) 1,4931 1,4875 1,4876* 663 660 659* (672) 28,42 28,7 28,6* (28,5) 5554,3 5560,7 5564,1* 329 327 327 326* 325 327* 365 367 367* 723 0,8 0,8* 5,6 5,9 5,9*
31 (4)
СН3 С3Н7 455,0 455 456* (460) 1,4912 1,4875 1,4876* 654 660 659* (672) 27,73 28,7 28,6* (28,5) 5551.6 5560.7 5564,1* 328 327 327 326* 325 327* 366 367 367* 0,8 0,8* 5,6 5,9 5,9*
32 (4)
СН(СН3)2 СН(СН3)2 476,3 477 478* (505) 1,4875 1,4859 1,4858* 684 680 680* (679) 24,18 23,5 23,6* (23,8) 6770.0 6783.1 6783,7* 350 342 341 343* 339 342* 377 384 384* 722 0,7 0,5* 4,3 5,6 5,6*
33 (5)
идрд-диалкилбензолы
СН3 СН3 411,5 409 408* (414) 1,4933 1,4916 1,4918* 616 617 615* (636) 34,65 35,8 36,1* (35,4) 4333,0 4338,4 4344,1* 299 296 298 296* 297 293* 333 331 330* 801 1,1 1,0* 6,6 6,6 6,7*
34 (2)
Окончание табл. 3
R2 гкип, K nD Ркг атм кДж/моль гвсп, К Тн,К ТВ,К ТСвс К сн, % св, %
Номер (УУЦ)
СН3 С2Н5 435,2 433 433* (437) 1,4924 1,4894 1,4894* 640 640 639* (655) 31,88 32,0 32,1* (31,6) 4942,7 4949,5 4954,6* 312 312 313 313* 312 310* 350 349 349* 748 0,9 0,9* 6 6,2 6,3*
35 (3)
С2Н5 С2Н5 456,9 455 456* (460) 1,4925 1,4875 1,4876* 658 660 659* (672) 27,66 28,7 28,6* (28,5) 5555,3 5560,7 5564,1* 330 327 327 326* 327 327* 369 367 367* 703 0,8 0,8* 6,1 5,9 5,9*
36 (4)
СН3 С3Н7 456,5 455 456* (460) 1,4898 1,4875 1,4876* 656 660 659* (672) 27,73 28,7 28,6* (28,5) 5552,8 5560,7 5564,1* 329 327 327 326* 326 327* 366 367 367* 0,8 0,8* 5,5 5,9 5,9*
37 (4)
С2Н5 С(СН3)3 483,7 477 478* (503) 1,4933 1,4859 1,4858* 684 680 680* (689) 23,49 23,5 23,6* (23,8) 6767.0 6783.1 6783,7* 346 342 347 343* 345 342* 383 384 384* 553 0,7 0,5* 4,2 5,6 5,6*
38 (5)
СН(СН3)2 СН(СН3)2 483,7 477 478* (505) 1,4876 1,4859 1,4858* 689 680 680* (679) 24,18 23,5 23,6* (23,8) 6770.0 6783.1 6783,7* 350 342 346 343* 346 342* 384 384 384* 722 0,7 0,5* 4,3 5,6 5,6*
39 (5)
С(СН3)3 С(СН3)3 510,4 498 499* (545) 1,4871 1,4845 1,4844* 708 697 697* (706) 22,70 19,8 20,1* (20,2) 79596,8 8005,4 8003,1* 365 356 364 355* 364 357 408 400 401* 496 0,6 0,7* 4,6 5,3 5,3*
40 (6)
41 (6,5) 510,4 508 509* (545) 1,4871 1,4839 1,4839* 708 705 705* (706) 22,70 22,4* 22,7* (20,2) 79596,8 8005,4 8003,1* 365 363 364 362* 364 362 408 408 408* 496 0,6 0,7* 4,6 5,2 5,2*
Примечания: 1. Курсивом выделены расчетные данные, курсивом и "*" — прогноз по правилу углеродной цепи. 2. В скобках приведены расчетные данные, полученные с помощью "ChemBioDraw Ultra 2010". 3. Жирным шрифтом выделены сомнительные литературные данные. 4. При прогнозировании Ркр и Нсг использовалась ОУЦ, а не УУЦ, и орото-эффект увеличения УУЦ на 0,5 не учитывался. 5. Для Сн и Св указаны данные при 373 К.
метить, что он отсутствует у других орото-замещен-ных диалкилбензолов — (25), (26) и (28). Это обстоятельство может быть объяснено только различиями индуктивного действия алкильных заместителей. Известно, что индуктивный эффект в ряду алкильных групп снижается с увеличением числа атомов углерода, поэтому он незначителен для диалкилбензолов (25), (26) и (28). Для проверки этого предположения рассчитаны я-заряды ароматических атомов углерода с алкильными заместителями орото-диал-килбензолов (23)(28) и (42)(45) по расширенному методу Хюккеля с помощью программы "ChemBio 3D Ultra" программного комплекса "ChemOffice 2010". Результаты расчетов представлены в табл. 4. Поскольку в орто-эффекте задействованы 2 бензольных атома углерода и 2 алкильных заместителя, то для его оценки взят усредненный я-заряд, равный отношению суммы я-зарядов атомов С1 иС2 к УУЦ.
гласно которому метильные заместители в боковых цепях увеличивают углеродную цепь не на 1, а на 0,5 (рис. 3). Однако если учесть, что пара-дитретбутил-бензол (41) в отличие от других диалкилбензолов (23)-(40) является твердым веществом с температурой плавления 78 °С (351 К), и ввести поправку на его агрегатное состояние (+0,5), то при УУЦ = 6,5 мы имеем хороший прогноз физико-химических и пожароопасных показателей соединения (41) (см. табл. 3).
Обнаружен эффект увеличения УУЦ на 0,5 для орто-соединений (23), (24) и (27). Необходимо от-
Таблица 4. Значения тс-зарядов и молекулярных дескрипторов для соединений (23)—(28)
Соединение R1 R2 тс-заряды УУЦ Сумма тс-зарядов МТ Индекс Винера Гипериндекс Винера
Gi С2 УУЦ
23 СН3 СН3 0,0535 0,0535 2 0,0535 544 60 106
24 СН3 С2Н5 0,0491 0,0419 3 0,0303 760 86 167
27 СН3 СН(СН3)2 0,0519 0,0396 2,5 0,0366 992 114 231
25 СН3 С3Н7 0,0486 0,0412 4 0,0225 1048 121 263
26 С2Н5 С2Н5 0,0501 0,0429 4 0,0233 1016 117 243
28 С2Н5 СН(СН3)2 0,0486 0,0360 4,5 0,0188 1288 150 322
42 С3Н7 С3Н7 0,0448 0,0430 6 0,0146 1744 206 505
43 СН3 С(СНз)з 0,0460 0,0383 4 0,0211 1240 144 298
44 СН(СНз)2 СН(СНз)2 0,0383 0,0359 5 0,0148 1600 188 416
45 С(СНз)з С(СНз)з 0,0348 0,0251 6 0,0100 2296 273 625
Примечание. К атому углерода С1 присоединен заместитель R1, а к атому С2 — R 2
В данном случае применение в качестве делителя УУЦ вместо количества атомов углерода алкильных групп предпочтительно, поскольку это позволяет учесть изомеризацию заместителей. У соединений (23), (24) и (27) усредненный я-заряд самый большой и составляет более 0,0300. Можно также отметить у орото-диалкилбензолов (23), (24) и (27) самые маленькие значения молекулярного топологического дескриптора (МТ), индекса Винера и гипериндекса Винера2 (см. табл. 4).
2 Молекулярные дескрипторы рассчитаны с помощью программ "ChemBio 3D Ultra" и "MarvinSketch".
Свойство функциональной группы, которое заключается в том, что ее перемещение вдоль углеродной цепи молекулы не оказывает существенного влияния на изменение физико-химических и пожароопасных показателей, также действует в ряду диалкилбензолов (см. в табл. 3 (25)(26), (31)(32) и (36)-(37)).
В заключение отметим, что найденные эмпирические уравнения (1)-(9) и правило углеродной цепи могут быть использованы для прогнозирования неизвестных физико-химических параметров и показателей пожарной опасности моноалкил- и диалкил-бензолов, а также для выявления ошибок в экспериментальных данных в этом ряду соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. — М. : Изд-во стандартов, 1989; ИПК Изд-во стандартов, 1996; 2001. URL : http://nsispb.ru/gost/12_1_044-89.htm (дата обращения: 07.12.2013 г.).
2. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 23-30.
3. Алексеев С. Г., БарбинН. М., АлексеевК. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 6.
— С. 8-15.
4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., АлексеевК. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 7.
— С. 8-13.
5. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., АлексеевК. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. —2011. —Т. 20, № 9.
— С. 9-16.
6. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 7.
— С. 35-46.
7. АлексеевК. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г.Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
8. Алексеев С. Г., БарбинН. М., Смирнов В. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VII. Нитроалканы // Пожаровзрывобезопасность. —2012. — Т. 21, № 12. —С. 22-24.
9. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VIII. Сложные эфиры (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. —2013. — Т. 22, № 1. —С. 31-57.
10. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Животинская Л. О. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IX. Хлоралканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 4. — С. 13-21.
11. Алексеев С. Г., Алексеев К. С., Животинская Л. О., Барбин Н. М. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. Х. Сложные эфиры (часть 2) // Пожаровзрывобезопас-ность. — 2013. — Т. 22, № 5. — С. 9-19.
12. Смирнов В. В., Алексеев С. Г., Барбин Н.М., Калач А. В. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. XI. Галогеналканы // Пожаровзрывобезопасность. — 2013. — Т. 22, № 8. — С. 25-37.
13. База данных DIPPR 801. URL: http://dippr.byu.edu/public/chemsearch.asp (дата обращения: 10.1019.11.2013 г.).
Материал поступил в редакцию 9 декабря 2013 г.
CORRELATION OF FIRE HAZARD CHARACTERISTICS
WITH CHEMICAL STRUCTURE.
XII. ALKYL BENZENES AND DIALKYL BENZENES
ALEXEEV S. G., Candidate of Chemistry Sciences, Associate Professor, Corresponding Member of WASCS, Senior Researcher of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation); Senior Researcher of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: Alexshome@mail.ru)
MAVLYUTOVA L. K., Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: mavly-lilya@mail.ru)
KOSHELEV A. Yu., Senior Lecturer of Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation); Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: Alekshelev@mail.ru)
ALEXEEV K. S., Postgraduate Student of Science and Engineering Centre "Reliability and Safety of Large Systems" of Ural Branch of Russian Academy of Sciences (Studencheskaya St., 54a, Yekaterinburg, 620049, Russian Federation; e-mail address: brigalider@gmail.com)
BARBIN N. M., Doctor of Technical Sciences, Candidate of Chemistry Sciences, Head of Chemistry Department, Ural State Agrarian University (Karla Libknekhta St., 42, Yekaterinburg, 620075, Russian Federation); Senior Researcher, Ural State Fire Service Institute of Emercom of Russia (Mira St., 22, Yekaterinburg, 620062, Russian Federation; e-mail address: NMBarbin@mail.ru)
ABSTRACT
The correlation of chemical structure and fire-dangerous properties is studied in number of mono-alkilbenzenes and dialkylenzenes. The carbon rule well works for these compounds. The empirical equations of calculation are offered for refractive index nD = -(5 10-6)(CCC)3 + 0,0002(CCC)2 -- 0,0031(CCC) + 1,497), boiling point (TB(K) = -0,486(CCC)2 + 26,039(CCC) + 359), critical temperature (JC(K) = 0,024(CCC)3 - 1,151(CCC)2 + 28,048(CCC) + 565,1), critical pressure (Pc(atm) = = -0,0075(CCC)3 + 0,3211(CCC)2- 5,2444(CCC) + 45,018), heat of combustion (Hcomb(kJ/mole) = = 611,179(CCC) + 3116), flash point (FP(K) = -0,283(CCC)2 + 17,481(CCC) + 261,7; FP(K) = = 124,3 + 0,0208(TB(K))1>5), upper flammability limit temperature (UFLT(K) = -0,344(CCC)2 +
: English
+ 20,155(CCC) + 291,8) and upper flammability limit ( UFL(%) = 7,72 - 0,638(CCC) + 0,051(CCC)2 -
- 0,0022(CCC)3 + 3,7110-5(CCC)4, CCC is a conditional carbon chain).
Keywords: alkyl benzene; dialkyl benzene; flash point; dependence; prediction; cheminformatics.
REFERENCES
1. Interstate Standard 12.1.044-89*. Occupational safety standards system. Fire and explosion hazard of substances and materials. Nomenclature of indices and methods of their determination. Moscow, Izda-telstvo standartov, 1989; IPK Izdatelstvo standartov, 1996; 2001. Available at: http://nsispb.ru/gost/ 12_1_044-89.htm (Accessed 7 December 2013) (in Russian).
2. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. I. Alkanoly [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. I. Al-kanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2010, vol. 19, no. 5, pp. 23-30.
3. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. II. Ketony (chast 1) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. II. Ketones (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 6, pp. 8-15.
4. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. III. Ketony (chast 2) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. III. Ketones (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 7, pp. 8-13.
5. Alexeev S. G., BarbinN. M., AlexeevK. S., Orlov S. A. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khi-micheskim stroyeniyem. IV. Prostyye efiry [Correlation of fire hazard indices with chemical structure.
IV. Ethers]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2011, vol. 20, no. 9, pp. 9-16.
6. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. V. Karbonovyye kisloty [Correlation of fire hazard indices with chemical structure.
V. Carboxylic acid]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 7, pp. 35-46.
7. Alexeev K. S., Barbin N. M., Alexeev S. G. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem stroyeniyem.VI. Aldegidy [Correlation of fire hazard indices with chemical structure.
VI. Aldehydes]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 9, pp. 29-37.
8. Alexeev K. S., BarbinN. M., Smirnov V. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VII. Nitroalkany [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. VII. Nitro-alkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 21, no. 12, pp. 22-24.
9. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. VIII. Slozhnyye efiry (chast 1) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. VIII. Esters (part 1)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
10. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Zhivotinskaya L. O. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. IX. Khloralkany [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. IX. Chloroalkanes (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 4, pp. 13-21.
11. Alexeev S. G., Alexeev K. S., Zhivotinskaya L. O., Barbin N. M. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. X. Slozhnyye efiry (chast 2) [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. X. Esters (part 2)]. Pozharovzryvobezopasnost—Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 1, pp. 31-57.
12. Smirnov V. V., Alexeev S. G., Barbin N. M., Kalach A. V. Svyaz pokazateley pozharnoy opasnosti s khimicheskim stroyeniyem. XI. Khloralkany [Correlation of fire hazard indices with chemical structure. XI. Haloalkanes]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2012, vol. 22, no. 8, pp. 25-37.
13. Chemical Database DIPPR 801. Available at: http://dippr.byu.edu/public/chemsearch.asp (Accessed 10 October - 19 November 2013).
