CC BY
39
УДК 666.775-798.2
СВС КАК МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ СИАЛОНА Валяева Мария Евгеньевна, аспирант (e-mail: [email protected]) Кондратьева Людмила Александровна, д.т.н., профессор (e-mail: [email protected]) Самарский государственный технический университет,
г.Самара, Россия
В статье проведен обзор отечественных и зарубежных источников информации на тему получения сиалона методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, сиалон, керамика
Большое значение во многих отраслях современной промышленности имеют керамические материалы на основе нитрида кремния. Нитрид кремния является высокоэффективной керамикой и обладает весьма впечатляющим набором физических, химических и термических свойств. Его физико-механические свойства включают высокую прочность, хорошую вязкость при разрушении, высокую твердость, отличную износостойкость и низкую плотность. Он сохраняет многие из этих свойств при высоких температурах. Нитрид кремния также обладает хорошей устойчивостью к ползучести, высокой теплопроводностью и низким коэффициентом теплового расширения в сочетании с хорошей стойкостью к тепловому удару, а также способен работать в агрессивных средах [1].
Одним из перспективных материалов, принадлежащих классу нитридов кремния является сиалон. Данный материал являются продуктом включения алюминия и кислорода в структуру нитрида кремния, заменяя кремний и азот соответственно, с образованием твердых растворов. Сиалон имеет несколько различных кристаллических структур, таких как а, в, O' и X. Сиалон обладает высокой прочностью, повышенной надежностью, сопротивлением ползучести и сопротивление воздействию шлаков, термических ударов и других физико-механических нагрузок. Благодаря наличию вышеперечисленных свойств сиалон используется в качестве режущих инструментов, подшипников, форсунок, фильтрующих мембран, биокерамики, деталей автомобильных двигателей, огнеупорных материалов и люминофоров [2].
Известные традиционные и новые технологии получения сиалона (реактивное спекание, искровой плазменный синтез, карботермическое восстановление, золь-гель технология, плазмохимический синтез) характеризуются большим электропотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность полученной керамической композиции. Эти недостатки могут быть устранены с использованием процесса само-
распространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который происходит благодаря собственному тепловыделению и использованию недорогих исходных реагентов. Сам синтез проводится в простом оборудовании и длительность процесса значительно меньше, чем у традиционных методов. СВС также оказывает меньшее воздействие на окружающую среду в сравнении с другими методами, так как производит очень малое количество загрязняющих выбросов [3].
Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза основан на высокоэкзотермических реакциях твердого пламени между компонентами порошка. Данный метод был открыт и опубликован в периодических изданиях в 1967 году А.Г. Мержановым, но стал известен во всем мире только в начале 1970-х годов. В методе СВС инициирование горения происходит либо химическим путем, либо с помощью электронагреваемо-го элемента. После инициирования горение является самоподдерживающимся и продолжается волной горения, проходящей через уплотненный материал со стороны инициирования на противоположную сторону, и завершается за время от нескольких секунд до нескольких минут. Материал перед распространяющейся волной предварительно нагревается теплом, генерируемым горением, а материал во фронте горения быстро нагревается, когда волна пробегает по нему, и с удалением волны горения постепенно охлаждается [4].
СВС сиалонов основан на фильтрационном сжигании реакционноспо-собных смесей, содержащих порошки алюминия, кремния и соответствующие оксиды, в газообразном азоте или воздухе. В таких системах газообразный реагент поступает в зону реакции через поры конденсированной фазы из-за градиента давления, образующегося между реакционной зоной и окружающей средой. СВС может быть использован как для получения порошков в качестве сырья для обычного спекания сиалоновой керамики, так и для непосредственного производства керамики в одну стадию при фильтрационном горении. При порошковом синтезе давление азота составляет 2-10 МПа. При этом содержание реактивного газа в порах не превышает 50 % до полного превращения порошков алюминия и кремния. Однако газопроницаемость исходных заготовок с относительной пористостью 0,2-0,4 обеспечивает инфильтрацию необходимого количества азота из внешней среды. В исходную смесь вводят огнеупорный разбавитель с целью устранения ограничений по степени азотирования, связанных с высокотемпературной диссоциацией продукта и спеканием исходного реагента в волне горения. Для этого используются нитриды кремния и алюминия, а также сиалон с элементным составом целевого продукта. При таких условиях СВС обеспечивает высокие скорости фазообразования без потерь массы [5].
В случае прямого СВС керамических материалов на основе сиалонов используются исходные порошковые заготовки с относительной плотностью 0,60-0,65. Такая величина плотности ограничивает как содержание
газового реагента в порах заготовки, так и его последующий приток из внешней среды. Поэтому азотирование этих систем в фильтрационном режиме горения возможно только при минимальном давлении азота менее 30 МПа. Так как уже при давлении азота более 30 МПа фильтрационное горение может происходить как в нестационарном, так и в поверхностном режимах, что приводит к заметной неоднородности по фазам во всем объеме продукта. При увеличении начального давления азота до 100 МПа фильтрационное горение переходит в послойный стационарный режим, что более благоприятно для синтеза материалов. Максимальная температура Tmax во фронте и скорость vmax его распространения достигают самых высоких значений (Tmax = 2400-2600 К, vmax = 0,9-1,6 мм/с) [5].
Ученые из ИСМАН Боровинская И.П. и Смирнов К.Л. опубликовали работу [6], в которой описали синтез сиалонов методом СВС, реализованного с помощью фильтрационного горения. Для синтеза использовали следующие уравнения химических реакций:
(6-1,5x)Si + xAl + 0.5xSiÜ2 + (4-0,5x)N2 ^ ß - Si^AlxOxNg-x, (1)
(6-x)si + 0,33xAl + 0,33xAl2Ü3 + (4-0,5x)N2 ^ ß - Si6-xAlxOxNg-x, (2) (12-4,5x)Si + 4,5xAl + 0,5xY2Ü3 + (8-0,75x)N2 ^
^ a-YxSi12-4.5xAl4.5xO1.5xN16-1.5x, (3)
SiÜ2 + (m-1)Al + 0,5(m-1)N2 ^ (Si;Al)m(O;N)m+1, (4)
0,66Al2Ü3 + Si + (m-2,33)Al + 0,5(m-1)N2 ^ (Si;Al)m(O;N)m+1, (5)
(1,5-1,5x)Si + xAl + (0,5+0,5x)SiÜ2 + (1-0,5x)N2 ^
^ O'-Si2-xAlxN2-xÜ1+x. (6)
Синтез проводился при давлении в рабочей камере от 3 до 30 МПа. Рентгенограммы полученных образцов показали, что получение однородного продукта, фазовый и элементный состав которого будет соответствовать расчетному, возможен независимо от условий СВС-процесса.
В 1989 году Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Лорян В.Э. и Смирнов К.Л. запатентовали технологию получения порошка ß-сиалона. Эта технология позволяла получить однородный фазовый состав продукта, не усложняя при этом процесс синтеза. Исходная смесь представляла собой 20-70 мас. % горючих реагентов и 80-30 мас. % негорючих. Порошки Al и Si выступали в качестве горючих составляющих, а в роли негорючей составляющей брали одно из перечисленных веществ: Al(NO3)3, Al2O3, SiO2, AlN, Si3N4, Si2N2O, AlON, Al(OH)3, H4SiO4, а также сиалоновые соединения и алюмосиликаты. Синтез проводился в режиме послойного горения при температуре 1800-2500 °С и давлении азота в реакторе от 0,1 до 500 МПа. Однородность фазового состава конечного продукта достигалась, благодаря наличию в исходной смеси негорючей составляющей, а также давлению в реакторе, которое позволяло достигнуть высокие температуры горения, вследствие чего увеличивалась скорость образования фазы ß-сиалона [7]. В работе [8] ученые Борщ В.Н., Жук С.Я., Вакин Н.А. совместно со Смирновым К.Л., Боровинской И.П. и Мержановым А.Г. исследовали синтез ката-
лизаторов на ß-сиалонах, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Мазной А.С. в 2012 году получил методом СВС оксинитридную керамику состава SÍ3AI3O3N5 и Si^Al^O^^N^. Синтез проводился в режиме фильтрационного горения из кремния, алюминия и оксида алюминия при давления азота в реакторе 10-15 МПа при температуре 1550-1750 К [9].
В работах [10, 11] Болгару К.А. совместно с Чухломиной Л.Н. проводили исследование получения железосодержащих композитов на сиалоновой матрице (Fe-SiAlON) методом СВС. Общая реакция азотирования ферро-силикоалюминия выглядела следующим образом:
Si + FeSÍ2(Al) +2 Al0.5Fe0.5 + 3N2 ^ 2A1N + SÍ3N4 + 2Fe. (7)
Горение шихты происходило при температуре 2110-2140 °С и давлении от 2,5 до 5,5 МПа. Добавление в исходную шихту NH4F, зольных микросфер, глинозема, топазового концентрата позволяло изменить режим синтеза со нестационарного в стационарный, благодаря чему увеличивалось содержание фазы ß-сиалона в полученной композиции. В другой своей научной работе [12] Болгару К.А. исследовал возможность получения ß-сиалона путем сжигания смеси ферросилиция алюминия и каолина с азо-тосодержащими добавками (предварительно обогащенный продукт и фторид аммония) с последующим кислотным обогащением. Общее уравнение получения целевого продукта выглядело следующим образом: FeSÍ2 + 6Si + 6Al0,5Fe0,5 + AbFe2SÍ3 + 7N2 + ЗО2 ^
^ ß-Si3N + 2ß-Si3AbO3N5 + 5a-Fe + FeSi2. (8)
Синтез проводился фильтрационным горением при давлении от 2,7 до 4 МПа. Исходная шихта представляла собой смесь из 67,15 мас. % ферросилиция алюминия, 11,85 мас. % каолина, 20 мас. % азотосодержащих добавок и 1 мас. % фторида аммония. Для того, чтобы в конечном продукте присутствовало минимальное количество фазы a-Fe, проводили кислотное обогащение 30 % соляной кислотой при 80 °С.
В своей работе [13] Смирнов К.Л. совместно Григорьевым Е.Г. и Нефедовой Е.В. описал получение ß-Si5AlON7 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в режиме фильтрационного горения. Давление азота в реакторе составляло 8-10 МПа. Состав исходной смеси включал в себя кремний, алюминий и диоксид кремний. Общую схему азотирования реакционной шихты можно записать следующим уравнением: 4,5Si + Al + 0,5SiO2 + 3,5N2 ^ ß-Si5AlONy. (9)
Получение сиалоновой керамики методом СВС также актуально и за рубежом. В своих работах [14, 15, 16] ученые из Японии получали ß-сиалон синтезом горения из кремния, алюминия и диоксида кремния с использованием в качестве разбавителя сиалона (где z = 1), по следующему уравнению реакции горения:
(6 - 1,5z)Si + zAl + (0,5z)SiO2 + (4 - 0,5z)N2 ^ ß-Si(6-z)AlzOzN(8-z). (10)
При давлении азота в реакторе 1 МПа и увеличении разбавителя до 50 мас. % получали чистый сиалоновый продукт при температуре горения 1859 °С.
Японскими исследователями была опубликована работа [17], в которой описывали получение в-815Л10К7 синтезом горения из кремния, алюминия, диоксида кремния и сиалона, который выступал в качестве разбавителя. Общая реакция получения в-815Л10К7 была записана в следующем виде: 9(1-7)81 + 2(1^)Л1 + (1-7)8102 + 7(1 - + х815Л10К(разбавитель) ^
^ 2р-815Л10Ку. (11)
Перед синтезом исходные порошки измельчали в планетарной мельнице в течение 18 минут, а затем сжигали в реакторе при давлении азота 1 МПа. При добавлении 40 % разбавителя в исходную смесь повышалась чистота конечного продукта до 91 %. Также при наличии разбавителя в реакционной шихте размер частиц полученного порошка уменьшался на 1/10 по сравнению с продуктами, синтезированными без разбавителя.
Исследователи из Тайваня в своей работе [18] описали получение композита УЬ-81Л10К, используя два вида реакционной шихты, при давлении азота 2,17 МПа. В первой случае в состав реакционной шихты входили оксид иттербия, кремний, алюминия, а-фаза нитрида кремния, а во втором случае те же компоненты, но в присутствии нитрида алюминия. Горение первой шихты фиксировалось при температуре 1220 °С, а второй при 10001100 °С. Наличие 813К4 в реакционных смесях повышало степень азотирования, присутствие же ЛШ уменьшало температуру горения шихты.
Учеными из Японии был предложен метод получения субмикронного порошка Р-81Л10К методом СВС с использованием хлорида натрия в качестве разбавителя. Исходными компонентами выступали кремний, алюминий и диоксид кремния. Синтез проводился по реакции горения (10) при 45 мас. % №С1 и давлении азота 1 МПа. Добавление хлорида натрия снижало температуру горения, тем самым не позволяя кремнию плавиться и повышая степень азотирования. Также КаС1 выступал в качестве диффузионного барьера между частицами в-сиалона, предотвращая их рост [19].
В работе [20] китайскими учеными был получен Р-81Л10К методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из порошков Л1. 81, Л1203, ЛШ и 813К4. Исходные реагенты измельчались в шаровой мельнице в течении двух часов и проводился синтез при давлении азота в реакторе 2 МПа.
Исследователи из Ирана опубликовали исследование, в котором описано получение в-сиалона методом СВС на воздухе из кремния, алюминия, мочевины с добавлением фторида аммония в качестве разбавителя. Для синтеза использовали следующие уравнения химической реакции:
(6 - 7)81 + 2Л1 + к(8 - 2)С0(КИ2)2 ^ в^б^ЛШ^. (12)
Реакционную смесь прессовали при давлении 100 МПа, а затем помещали на горячие глиноземно-муллитовые пластины. Процесс зажигания инициировался на границе между образцами и горячей пластиной и распро-
странялся сразу по всему образцу. Высокочистый P-сиалон был получен при добавлении в шихту 40 % NH4F. Наличие в реакционной смеси фторида аммония предотвращало агломерацию Si и Al и увеличивало степень азотирования [21].
В работе [22] пекинские ученые описали получение P-SiAlON, легированного Eu синтезом горения с использованием в качестве исходного сырья порошки Si, Al, AlN, a-Si3N4 и Eu2O3. Смесь порошков измельчали в среде этанола в течении 3 часов, а затем просеивали через сито. В качестве воспламенителя был использован порошок титана, который помещался сверху исходной смеси. Синтез проводился в среде азота высокой чистоты по уравнению реакции:
—Si + —Si3N4 + 0,0175Eu203 + ^^Al + —AIN + 0,149A1203 5
tt+a £t+a J 4 ' 7 J £4-1 ш+х '
^ Si5.5Alo.sOo.5N7.5:0,035Eu2+. (13)
где a - молярное отношение Si к a-Si3N4, b - молярное отношение Al к AlN.
Наиболее высокая фазовая чистота и однородный размер частиц 3-5 мкм были достигнуты при наличии 67,5 мас. % Si в реакционной смеси.
Ученые из Китая опубликовали статью [23], в которой исследовали получение P-сиалона методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Компонентами реакционной шихты выступали порошки кремния, алюминия, а-фаза нитрида кремния, оксида алюминия, а в качестве спекающей добавки выступал оксид лютеция. Исходные порошки перемешивали в течение 3 часов в спиртовой среде, просушивали и просеивали через сито. Синтез проводился в реакторе из нержавеющей стали при давлении азота 5 МПа. Однофазный P-сиалон был получен при содержании в реакционной смеси 35 мас. % кремния, в то время как образцы, приготовленные с очень маленьким содержанием Si имеют остаточную фазу a-Si3N4 или приготовленные с очень большим содержанием Si имеют остаточную фазу Si.
Таким образом, проведя анализ различных источников по синтезу сиа-лона методом СВС, можно сделать вывод, что самораспространяющийся высокотемпературный синтез востребован как метод получение сиалоно-вой керамики как в России, так и за рубежом.
Список литературы
1. Bryan Glenn O'Leary. Carbothermal Reduction and Nitridation of Geopolymer-Carbon Composites: A Study of Reaction Mechanisms // Victoria University of Wellington, 2012
2. Валяева М.Е., Кондратьева Л.А. Исследование свойств компонента реакционной шихты и его влияние на синтез сиалона в режиме горения. Высокие технологии в машиностроении: сб. науч. тр. XVIII Всерос. науч.-техн. конф. с международным участием, Самара. 2021. С. 207-211.
3. Валяева, М.Е., Кондратьева, Л.А. Обзор методов получения сиалона // Современные материалы, техника и технологии. - 2021. - № 4(37). - С. 10-16.
4. Xanthopoulou G., Vekinis G. An overview of some environmental applications of self-propagating high-temperature synthesis // Advances in Environmental Research 5 (2001) 117128
5. Смирнов К. Л., Боровинская И.П. Синтез керамических композитов на основе сиа-лона горением // Порошковая металлургия и металлокерамика 42, 596-602 (2003)
6. Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сиа-лоновой керамики / И. П. Боровинская, К. Л. Смирнов // Наука - пр-ву. - 1998. - № 8 (10). - С. 39-44.
7. Авторское свидетельство № 1626601 A1 СССР, МПК C04B 35/58. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ в' - СИАЛОНА: № 4667593/33: заявл. 08.02.1989: опубл. 09.06.1995 / А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, В. Э. Лорян, К. Л. Смирнов.
8. Катализаторы глубокого окисления монооксида углерода и углеводородов на сиа-лоновых носителях / В. Н. Борщ, С. Я. Жук, Н. А. Вакин [и др.] // Катализ в промышленности. - 2009. - № 2. - С. 1-2.
9. Мазной А. С. Формирование структуры пористости материалов в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: автореф. дис. кан тех. наук: 01.04.17. - Нац. исслед. томск. политех. ун-т, Томск, 2012.- 143 с.
10. Чухломина Л. Н. СВ-синтез композиционной керамики на основе в-сиалона с использованием сплава Fe-Si-Al / Л. Н. Чухломина, К. А. Болгару, А. Н. Аврамчик // Огнеупоры и техническая керамика. - 2013. - № 1-2. - С. 15-19.
11. Болгару К. А. Технология получения железосодержащих композитов на сиалоно-вой матрице методом СВС и их каталитические свойства: дис. канд. тех. наук: 05.17.11. - Нац. исслед. томск. политех. ун-т, Томск, 2015 - 147 с.
12. Konstantin Bolgaru, Anton Reger, Vladimir Vereshchagin, Alexander Akulinkin. Combustion synthesis of в-SiAlON from a mixture of aluminum ferrosilicon and kaolin with nitrogen-containing additives using acid enrichment // Ceramics International 49 (2023) 23022309. DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.09.198.
13. Смирнов, К. Л. Спекание керамических композитов SiAlON-TiN под действием электромагнитного поля / К. Л. Смирнов, Е. Г. Григорьев, Е. В. Нефедова // Машиностроение: сетевой электронный научный журнал. - 2018. - Т. 6. - № 3. - С. 33-36. -DOI: 10.24892/RIJIE/20180306.
14. Shahien, Mohammed & Radwan, M. & KIRIHARA, Soshu & Miyamoto, Yoshinari & Sakurai, Toshitaka. (2008). Combustion Synthesis and Sintering of в-Sialon Ceramics (z = 2). Journal of The Society of Materials Science, Japan. 57. 1248-1252. DOI: 10.2472/jsms.57.1248.
15. Mohammed Shahien, Mohamed Radwan, Soshu Kirihara, Yoshinari Miyamoto, Toshitaka Sakurai. Combustion synthesis of single-phase в-sialons (z = 2-4) // Journal of the European Ceramic Society 30 (2010) 1925-1930. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2010.02.022.
16. Shahien, Mohammed & Radwan, M. & Kirihara, Soshu & Miyamoto, Yoshinari & Sakurai, Toshitaka. (2011). Synthesis of Monolithic beta-Sialon Powders (Si6.zAlzOzN8.z, Z = 24) through Controlling the Combustion Reaction Temperature. Iop Conference Series: Materials Science and Engineering. 18. DOI: 10.1088/1757-899X/18/7/072003.
17. AOYAGI, Kazuhiko & SIVAKUMAR, Ramasamy & YI, Xuemei & WATANABE, Toshiyuki & Akiyama, Tomohiro. (2009). Effect of diluents on high purity в-SiAlONs by mechanically activated combustion synthesis. Journal of The Ceramic Society of Japan - J CERAMIC SOC JPN. 117. 777-779. DOI: 10.2109/jcersj2.117.777.
18. Yeh C. L. Effect of a-Si3N4 and AlN additional on formation of a-SiAlON by combustion synthesis / C. L. Yeh, K. C. Sheng // Journal Of Alloys and Compounds 509 (2011) 529534. DOI: 10.1016/j.jallcom.2010.09.093
19. Jing Niu, Xuemei Yi, Isao Nakatsugawa, Tomohiro Akiyama. Salt-assisted combustion synthesis of в-SiAlON fine powders // Intermetallics 35 (2013) 53-59.
20. Zhongmin Li, Zhanjun Wang, Mengguang Zhu, Jinfu Li, Zuotai Zhang. Oxidation behavior of в-SiAlON powders fabricated bycombustion synthesis // Ceramics International 42 (2016) 7290-7299. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.01.125.
21. O. Tavassoli, M. Bavand-vandchali. Influence of NH4F additive on the combustion synthesis of P-SiAlON in air // Ceramics International 44 (2018) 5683-5691. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.12.220.
22. GE Yiyao, TIAN Zhaobo, CHEN Ying, SUN Siyuan, ZHANG Jie, XIE Zhipeng. Effect of comburent ratios on combustion synthesis of Eu-doped P-SiAlON green phosphors //Journal of Rare Earths, Vol. 35, No. 5, May 2017, P. 430. DOI: 10.1016/S1002-0721(17)60928-1
23. Ye Zhang, Dongxu Yao, Kaihui Zuo, Yongfeng Xia, Jinwei Yin, Hanqin Liang, Yu-Ping Zeng. The synthesis of single-phase P-Sialon porous ceramics using self-propagating high-temperature processing // Ceramics International 48 (2022) 4371-4375. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.10.188.
Valyaeva Maria Evgenyevna, post-graduate student Samara state technical university, Samara, Russia
Kondratieva Lyudmila Aleksandrovna, doctor of technical science, professor Samara state technical university, Samara, Russia SHS AS A METHOD FOR OBTAINING SIALON
Abstract. Article reviews domestic and foreign sources of information on the topic of obtaining sialone by self-propagating high-temperature synthesis. Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sialon, ceramics.
ВЛИЯНИЕ РЕГУЛИРОВАВНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ТОКА НА СКОРОСТЬ ОСАЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
Калуцкий Евгений Сергеевич, к.т.н. (e-mail: [email protected]) Серебровский Владимир Исаевич, д.т.н., профессор (e-mail: [email protected]) Серникова Ольга Сергеевна, аспирант (e-mail: [email protected]) Курская государственная сельскохозяйственная академия
В статье рассматривается влияние параметров периодического тока на скорость осаждения гальванических покрытий. Показаны зависимости скорости наращивания покрытий от плотности тока, приведены математические модели зависимостей.
Ключевые слова: электроосаждение, плотность тока, импульс тока, интенсивность электроосаждения
В решении задачи интенсификации процесса железнения была найдена возможность, связанная с применением периодических токов различных форм и параметров, которые позволили увеличить допустимую предельную плотность катодного тока. Разработанная установка позволяет преобразовывать трехфазный промышленный ток в периодический с обратным регулируемым импульсом и вести электроосаждение при более высоких
