CC BY
7
УДК 666.952
Кузьменко М. К., Потапова Е. Н.
СВОЙСТВА ЦЕМЕНТА С ТЕРМОАКТИВИРОВАННЫМИ ГЛИНАМИ
Кузьменко Маргарита Константиновна - магистрант 2-го года обучения кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов; marakonstanta4114@mail.ru.
Потапова Екатерина Николаевна - доктор химических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Изучена пуццолановая активность термообработанных при различных температурах глин. Показано, что с ростом температуры от 650 до 850 оС пуццолановая активность снижается, хотя происходит разложение глинистых минералов и образуются аморфные фазы. Большей пуццолановой активностью характеризовались глины, подвергнутые до обжига обработкой раствором хлорида алюминия. Введение термоактивированных глин взамен части портландцементного клинкера приводит к повышению прочностных показателей, как при изгибе, так и при сжатии.
Ключевые слова: глина, пуццолановая активность, смешанные цементы, дополнительные вяжущие материалы
PROPERTIES OF CEMENT WITH THERMALLY ACTIVATED CLAYS
Kyzmenko M. K.1, Potapova E. N.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The pozzolan activity of clays heat-treated at different temperatures has been studied. It is shown that with an increase in temperature from 650 to 850 oC, the pozzolan activity decreases, although clay minerals decompose and amorphous phases are formed. Clays subjected to treatment with aluminum chloride solution before firing were characterized by greater pozzolan activity. The introduction of thermally activated clays instead of a part of Portland cement clinker leads to an increase in strength indicators, both during bending and compression. Key words: clay, pozzolan activity, mixed cements, additional astringents
Введение
В современных реалиях усиленно возрастает спрос на вяжущие материалы. Чем выше потребности использования бетонной продукции, тем выше и экономическая составляющая. Чтобы обеспечить тем же количеством цемента, снизить энерговложения и воздействия на окружающую среду, используются специализированные добавки, которые, в соответствующих пропорциях, могут заменить часть портландцементного клинкера.
В настоящее время возросла потребность в такой добавке, как метакаолин - продукт термической обработки чистой каолиновой глины. На самом деле экономичнее включать в состав цемента, заменяя часть клинкера, не кальцинированные каолиновые глины, а термообработианные традиционные глинистые материалы, встречающиеся повсеместно [1, 2].
Наработок по использованию метакаолина в качестве добавки, повышающей прочность, достаточно, однако сведений об использовании термообработанных глин мало. Термически обработанные (термоактивированные) глины характеризуются пуццолановыми свойствами и способствуют повышению прочности при смешивании с цементом [3-5]. В ряде работ [5, 6] глины перед кальцинированием подвергали обработкой солями. Добавление таких
термоактивированных глин в цементы должно приводить к улучшению прочностных характеристик готовых бетонных композиций. Экспериментальная часть
Для проверки теоретических основ, были проведены исследования по определению пуццолановой активности и прочностных характеристик цементов, содержавших термически обработанные глины.
В работе были использованы следующие материалы: портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н производства филиал ООО
«ХайдельбергЦементРус», пос. Новогуровский (далее, ПЦ); глина ОАО «Вольскцемент» (далее, Гл), в качестве соли - 20% раствор А1С1з. Состав используемой глины приведен в Таблице 1.
Для исследований была выбрана глина с размером частиц 63 мкм (выбор фракции основывается на раннее проведенных исследованиях). Затем часть глины подвергали термической обработке при разных температурах в течение 1 часа (далее. Гл-Т). А другую часть обрабатывали раствором водного хлорида алюминия, а затем также подвергали термической обработке (далее, Гл-ХА).
Проверка пуццолановой активности Гл - Т и Гл -ХА была осуществлена ускоренным методом по [6]. Установлено, что Гл - ХА проявляет более высокую пуццолановую активность (Таблица 2).
Таблица 1. Химический состав глины
Обозначение Содержание, %
SiO2 AbOs Fe2O3 CaO MgO SO3 R2O P2O5 TiO2
Глина 68.58 13,03 6.32 1.00 1,95 - 2,59 - -
Таблица 2. Пуццолановая активность термообработанных глин
Глина Пуццолановая активность (мг/г), при температура термической обработки, оС
650 700 750 800 850
Гл - Т 74,5 66,3 63,5 63,5 54,0
ХА - Гл 105,8 71,3 96,0 80,0 67,8
Наблюдается зависимость - чем выше температура обжига, тем ниже значение активности глин не зависимо от вида термической обработки. Вероятно, образовавшиеся аморфные фазы при повышении температуры подвергаются
рекристаллизации. Причем глины, обожжённые при температуре 600 оС и ниже, вообще не
характеризовались пуццолановой активностью. Видимо при этих температурах еще не происходит разложения глинистых минералов.
Для более детального изучения процессов, происходящих при термической обработке глин, проводили рентгенофазовый анализ (рис. 1). Полученные результаты показывают, что с повышением температуры происходит разложение исходных минералов. При этом, высвобождаемый при разрушении кристаллической решетки иллита, оксид алюминия переходит из кристаллического в аморфный, а количество высвобождаемого оксида железа - возрастает. Увеличение содержания Ре20з подтверждается и изменением цвета
термообработанных глин (Таблица 3).
-о-
о___
______ж-
ж— -ж-- -
—Хлорит 350 300
Иллит 1 а г 250
-О—ЭЮ2 200
альфа- и г я 150
А1203 г £ 100
—X— Ре203
-Хлорт
алы|>а-А1203
720 770
Температура, °С
720 770
Температура, С
б
Рис. 1 Изменение интенсивности фаз (по РФА) термоактивированных глин: а - Гл-Т; б - Гл-ХА
Таблица 3 - Изменение цвета глин при разных температурах термообработки
Без обработки Температура термообработки, оС
650 700 750 800 850
В водном растворе А1С1з глина набухает, происходит увеличение расстояния между алюмосиликатными слоями. При этом термическая обработка сопровождается дигидратированием и дегидроксилированием внедренных
полигидроксокатионов, в результате чего в межслоевом пространстве глин образуются металлооксидные кластеры, прочно связанные с алюмосиликатными слоями глины кислородными мостиками. Эти мостики препятствуют сближению слоев, образуя устойчивую двухмерную микропористую структуру, в которой межслоевое расстояние в значительной степени увеличено по сравнению с исходным материалов. Это и объясняет высокую пуццолановую активность глин при термообработке в присутствии растворов хлорида алюминия.
Структура термоактивированных глин (СЭМ, исследования выполнены в ЦКП РХТУ им. Д.И.
Менделеева в рамках государственного контракта №13.ЦКП.21.0009) хорошо коррелирует с вышесказанным - для Гл-ХА характерно образование двухмерной микропористой структуры (рис. 2). Размер микропор в глинах Гл-ХА, термообработанных при 850 оС, составляет 50-250 нм. При более низкой температуре отличие в глинах менее заметно.
При термической обработке глин формируются активные аморфные оксиды кремния и алюминия, которые взаимодействуют с портландитом Са(ОН)2, образующимся в процессе гидратации портландцемента. В результате протекания таких реакций дополнительно образуются гелевидные или мелкокристаллические гидросиликаты и
гидроалюминаты кальция, которые, в свою очередь, уплотняют твердеющую систему и провидят к повышению прочностных показателей.
Рис. 2 Сравнение структуры термоактивированных глин (СЭМ). Увеличение х5 000
Далее были изучены прочностные показатели цементов в присутствии 15% термоактивированных при 850 оС глин. Если прочность при сжатии цемента без добавок составила 45,0 МПа, то в присутствии 15% Гл-Т - 49,3 МПа, а 15% Гл-ХА - 54,9 МПа. Прочность при изгибе добавочных цементов также возрастает - с 28,3 МПа до 31,4 МПа при введении 15% Гл-Т и до 34,2 МПа - при введении 15% Гл-ХА. Полученные данные показывают, что введение более гидравлически активных глин (Гл-ХА) ведет к росту прочностных характеристик.
Заключение
Проведенные исследования показали, что пуццолановая активность термообработанных глин зависит как от температуры, так и от характера предварительной обработки. При обработке глины раствором хлористого алюминия в межслоевом пространстве глин образуются металлооксидные кластеры, которые способствуют образованию устойчивой двухмерной микропористой структуры. В результате повышается активность глин и увеличиваются прочностные показатели цементного камня при замене части клинкера термоактивированными глинами.
Список литературы
1. Рахимов, Р.З. Влияние добавок в портландцемент прокаленной и молотой глины с содержанием 40% каолинита на прочность цементного камня / Р.З. Рахимов, Н.Р. Рахимова, А.Р. Гайфулин// Архитектура. 2015. № 2. С. 92-94.
2. Потапова Е.Н., Манушина А.С., Урбанов А.В. Влияние термообработки каолина на его свойства // Новые огнеупоры. 2017. № 10. С. 26-30.
3. Potapova E., Dmitrieva E. The metakaolin - a new hydraulically active pozzolanic additive/ Materials Science Forum. 2019. Vol. 974. Рр. 319-324.
4. Dmitrieva E., Potapova E. The effect of heat-treated polymineral clays on the properties of Portland cement paste// Materials Today: Proceedings. 2021. Vol. 38. Рр.1663-1668.
5. Internation Energy Agency, Technology Road map - Low - Carbom Transition in the Cement Industry. 2018. https://doi.org/10.1007/springerreference_7300.
6. M. Said - Mansour, E. H. Kadri, S. Kenai, M. Ghrici, R. Bennaceur. Influence of calcined kaolin on mortar properties, Construct. Build. Mater. 2011. Vol. 25. Pp.2275 -2282.
7. ГОСТ Р 56593-2015. Добавки минеральные для бетонов и строительных растворов. Методы испытаний.
