CC BY
56
УДК 678.5.046
Хлаинг Зо У, Злобина А.В., Костромина Н.В., Осипчик В.С.
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ЭД-20 И ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ
Хлаинг Зо У, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Злобина Анастасия Вадимовна, студентка 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: [email protected];
Осипчик Владимир Семенович, д.т.н., профессор кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9
С целью разработки эффективных высокопрочных термостойких композитов с улучшенными трещиностойкостью и ударопрочностью эпоксидные системы были модифицированы поливинилбутиралеми. В эпоксидных смесях наблюдалась морфология с непрерывной термопластичной фазой.
Ключевые слова: смеси; механические свойства; фазовое поведение; термопласты; реактопласты.
PROPERTIES OF ED-20 POLYMER MIXTURES AND POLYVINILBUTIRAL
Hlaing Zo U, Zlobina A.V., Kostromina N.V., Osipchik V.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is devoted to the development of effective high-strength heat-resistant composites with improved crack resistance and impact resistance. Epoxy systems were modified with polyvinyl butyral. In epoxy mixtures morphology with continuous thermoplastic phase was observed.
Keywords: blends, mechanical propertie, phase behavior, thermoplastics, thermosets.
Эпоксидные смолы являются одними из наиболее широко производимых термореактивных смол, что объясняется легкостью их обработки, высокими механическими и адгезионными характеристиками, хорошими
электроизоляционными свойствами, высокой химической стойкостью и относительно низкой усадкой при отверждении. Зарождение и рост микротрещин происходит во время эксплуатации продукции из эпоксидных смол, что приводит к преждевременному разрушению изделий из них [1]. К настоящему времени усиление прочности эпоксидных смол достигнуто введением каучуковых модификаторов, активных разбавителей или термопластичных полимеров. К активным разбавителям, участвующим в реакции отверждения и позволяющим добиться в композиционном материале снижения вязкости эпоксидной системы, относится, например, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля.
Хорошо известно, что эпоксидно-термопластичные смеси в основном используется в высокотехнологичной промышленности, когда термостойкость матрицы должна быть достаточно высокой. Следовательно, для создания смесей используются термостойкие полимеры, такие как полисульфон, полиэфирсульфон,
поли(арилен)эфиркетон, полиэфиримид и другие. Однако, в некоторых случаях высокая термостойкость системы не требуется ввиду того, что это будет способствовать повышению цены модифицированной матрицы. Поливинилбутираль
(ПВБ) может быть рассмотрен для целей создания модифицированных эпоксидных смол. Уже опубликован ряд работ, описывающих их поведение данных смесей. Например, эпоксидно-ПВБ-смеси, отвержденные фенольными отвердители, предназначенные для использования в качестве пленочных покрытий. Сообщалось об увеличении адгезионных свойств, но только при использовании значительных количеств ПВБ - до 50 мас. % термопластичного модификатора. Вязкость разрушения и ударные свойства ПВБ - эпоксидных систем описаны в публикации[2]. Причем содержание ПВБ в данных композициях слишком высоко, что выдвигает ряд задач по созданию более разумных и низких количеств ПВБ в ЭД-20.
В работе [3] получены и исследованы эпоксидные композиционные материалы на основе ЭД-20, модифицированные поливинилбутиралем (ПВБ). Показано, что смешение смол на основе производных поливинилбутираля и ЭД-20 позволяет получать композиционные материалы с более высоким комплексом деформационно-прочностных, адгезионных и теплофизических свойств, лучшей водо-, морозо-, химстойкостью и ударопрочностью. Величина эффекта зависит от химического строения, температуры и времени отверждения. В области концентраций, в которых проявляется эффект композиционного синергизма, величины
показателей прочности и жесткости ощутимо превосходят аналогичные параметры
индивидуальных компонентов смеси. Опубликован ряд работ, описывающих поведение различных
смесей с эпоксидными смолами. В работе [4] смеси эпоксидных смол с ПВБ, отвержденные араминными отвердителями, предназначались для использования в качестве пленочных покрытий. Сообщалось об увеличении адгезионных свойств, но только при использовании значительных количеств
термопластичного модификатора ПВБ - более20 мас.%. Совместное использование
эпоксисодержащих олигомеров различной природы может способствовать образованию более сложной пространственной сетки в виду их различной структуры и функциональности, что, в свою очередь, может приводить к изменению свойств конечных изделий [6-7].
В представленной работе в качестве основного компонента при разработке связующих материалов использовали эпоксидный олигомер ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), поскольку он обладает низкой вязкостью, узким пределом содержания эпоксидных групп, стабильностью физико-химических свойств. В качестве отвердителя использовали отвердитель Арамин [5]. Отвердитель Арамин (ТУ 2415 - 164 -05786904 - 02) -модифицированный ароматический амин, предназначенный для отверждения эпоксидных смол и составов на их основе при комнатной температуре. В качестве модификатора был выбран поливинилбутираль, который представляет собой смолу, в основном используемую там, где нужна высокая адгезия между компонентами и ко многим поверхностям и получения систем с высокой оптической прозрачностью, прочностью и гибкостью. Его получают из поливинилового спирта по реакции с бутиральдегидом.
Ударную вязкость отвержденных образцов оценивали по ГОСТ 14235-69 на приборе Динстат №1893-57-30. Для испытаний применялись прямоугольные образцы размером 15*10*(2,0-3,0) мм. Прочность при сжатии определяли по ГОСТ 4651-82 при скорости деформирования 10мм/мин (размер образцов 10*10x10 мм).
Для построения термомеханических кривых проводили термомеханический анализ с использованием консистометра Хепплера. В работе исследовалось влияние поливинилбутираля (ПВБ) на ударную вязкость (А), прочность при изгибе - оизг, прочность при сжатии - осж связующего на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя Арамин, представляющего собой смесь ароматических аминов. Результаты представлены в таблице 1.
При введении ПВБ в ЭД-20 наблюдалась следующая тенденция изменения физико-механических свойств: прочность при изгибе возросла от 42 до 50 МПа, прочность при сжатии от 90 до 113 МПа при введении 5 мас.% ПВБ. Как видно из таблицы 1, прочностные показатели с увеличением содержания ПВБ в ЭД-20 более 5 мас.% падают, увеличение содержания более 20 мас.% было не целесообразно, т.к. прочность при растяжении практически не изменялась. Другие показатели имеют небольшой разброс, и увеличение модификатора вносит определенные
технологические трудности при перемешивании. Поэтому оптимальным содержанием модификатора ПВБ в ЭД-20 является 5 мас.%. На рисунке 1 представлены термомеханические кривые модифицированных систем.
температура, С
Рис. 1. Термомеханические кривые модифицированных систем: 1 - 0 мас.% ПВБ; 2 - 5 мас.% ПВБ; 3 - 7 мас.% ПВБ; 4 - 10 мас.% ПВБ
Методом термомеханического анализа установлено, что использование в качестве модифицирующей добавоки ПВБ приводит к некоторому снижению плотности образующихся сетчатых структур при повышении температуры стеклования. На принципе несовместимости этих модификаторов и эпоксидного олигомера основано получение так называемых гибридных или двухфазных систем. В них модификатор распределен в матрице в виде дисперсной фазы с частицами микронной величины, которая обеспечивает повышенную устойчивость
композиций к ударным воздействиям. Кроме того, содержащиеся, например, в макромолекуле ПВБ реакционноспособные группы при взаимодействии с реакционноспособными группами компонентов связующего (эпоксидная смола и отвердитель) образуют сетчатые полимеры.
На рисунках 2, 3 приведены электронные микрофотографии в зависимости от содержания ПВБ в эпоксидной матрице. Как видно из снимков, если распределение 5 мас.% ПВБ более равномерное в эпоксидной матрице, то на снимках с 20 мас.% ПВБ, видны отдельные сгустки и агломераты ПВБ.
Таблица 1. Влияние поливинилбутираля на физико-механические свойства связующих на основе ЭД-20
ЭД-20+ПВБ, % А, кДж/м2 Сизг, МПа сСж, МПа
0 6 42 90
5 15 50 113
7 11 26 62
10 7 14 81
Рис. 2. СЭМ-микрофотография: содержание ПВБ - 5 мас.%, х1000
Таким образом, применение смесевых композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров имеет принципиальное значение для создания конструкционных полимерных материалов и покрытий с высокими механическими и теплофизическими свойствами. По существу, полимер - полимерные композиции образуют собственный класс материалов с разнообразными, иногда специфическими, свойствами, обеспечивающими их широкое применение. На основе эпоксидных олигомеров, модифицированных ПВБ, получены покрытия, обладающие высокой работоспособностью в условиях циклического нагружения.
Список литературы
1. Brantseva T.V., Antonov S.V., Smirnova N.M., Solodilov V.I., Korohin R.A., Gorbunova I.Y., Shapagin A.V. Epoxymodificationwithpoly(vinylacetate) andpoly(vinylbutyral). I. structure, thermal and mechanical characteristics // Journal of Applied Polymer Sciences. -2016. - T. 133. - № 44. - Р.44081.
2. M.M. Badr, N.A. Mansour, D.E. Abulyazied, M.S. Amer, H.Y. Moustafa, .M. Ali .,A.M. Motawie. Studies on Coating Properties of Diglycidyl Ether of Bisphenol-A Modified withPoly(Vinyl Acetal)// Australian Journal of Basic and Applied Sciences. -2012. - 6(3). - РР. 666-674.
Рис. 3. СЭМ-микрофотография: содержание ПВБ - 20 мас.%, х1000
3. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Попова О.С., Недоля Н.А., Трофимов Б.А.Ваниев М. А.Эпоксидные композиционные материалы на основе производных винилокса. 0лигомеры-2009: Тезисы докладов 10 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 711 сент., 2009. - Волгоград: ВолгГТУ. - 2009. - С. 266.
4. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Кравченко Т.П., Тузова С.Ю., Борносуз Н.В., Анпилогова B.C., Пиминова К.С. Изучение процесса отверждения композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и метафенилендиамина // Клеи. Герметики. Технологии. - 2016. - №7. - C. 20-24.
5. Мэттьюз Ф., Ролингс P. Композитные материалы. Механика и технология М.: Техносфера,2014. -448с.
6. Татаринцева О.С., Ходакова Н.Н., Углова Т.В. Влияние модификации на свойства эпоксиангидридного связующего и микропластика на его основе // Пластические массы. - 2015. - № 56. - С. 47-49.
7. Елбакиева A.B., Хлаинг Зо У, Трегубенко М.В., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н. Свойства эпоксидных связующих, модифицированных поливинилформальэтилалем // Успехи в химии и химической технологии. Сборник научных трудов. -2018. -Т. 32. - № 6 ( 202). - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - С.32-34.
