CC BY
37
УДК 678.5.046
Малаховский С.С., Хлаинг Зо У, Репина А.А., Костромина Н.В.
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА, УСТОЙЧИВЫЕ К ПОВЫШЕННЫМ УДАРНЫМ НАГРУЗКАМ
Малаховский Семён Сергеевич, студент 1 курса магистратуры кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: v.vinchiguerra@mail.ru;
Хлаинг Зо У, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: hlaingzawoo50@gmail.com;
Репина Анастасия Анатольевна, студентка 3 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: anre6556@gmail.com;
Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: nkostromina@muctr.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9
В исследовании рассмотерны способы регулирования свойств эпоксидного олигормера поливинилацеталями, в частности поливинилформальэтилалем и поливинилбутиралем, определен комплекс физико-механических свойств разработанных связующих. Результаты проведенных исследований показали эффективность модификации поливинилацеталями композиций на основе эпоксидного связующего с целью получения материалов с улучшенными ударными характеристиками.
Ключевые слова: эпоксидный олигомер, поливинилформальэтилаль, поливинилбутираль, модификация, физико-механичекие свойства.
MODIFIED CONNECTORS BASED ON EPOXY OLIGOMER, SUSTAINABLE TO INCREASED SHOCK LOADS
Malakhovsky S.S., Hlaing 2о U, Repina A.A., Kostromina N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The study examined ways to regulate the properties of epoxy oligormer by polyvinyl acetals, in particular polyvinylformalethyl and polyvinyl butyral, and a set ofphysicomechanical properties of the developed binders. The results of the studies showed the effectiveness of polyvinylacetal modification of compositions based on epoxy resin in order to obtain materials with improved impact characteristics.
Keywords: epoxy oligomer, polyvinylformal ethyl, polyvinyl butyral, modification, physicomechanical properties.
Совмещение эпоксидных смол с полимерами других классов позволяет создавать широкий спектр материалов, удовлетворяющих самым
разнообразным требованиям, предъявляемым в многочисленных отраслях промышленности. Представленная в современной научно-технической литературе информация по эпоксидным смолам, модифицированным поливинилацеталями, несмотря на всю полноту освещения соответствующей области знаний, тем не менее, носит отрывочный характер[1].
Для регулирования свойств эпоксидиановой смолы ЭД-20 были подобраны следующие модификаторы: поливинилформальэтилаль,
поливинилбутираль. в качестве отвердителя - смесь линейных и ароматических аминов - отвердитель Арамин,
Высокопрочные термостойкие термопласты, используемые для упрочнения эпоксидной смолы, могут существенно повысить прочность на разрыв и ударные свойства эпоксидных смол, не снижая при этом их термостойкость или прочность и модуль упругости при растяжении. В большинстве случаев фазово-разделенные структуры получают, когда
эпоксидные системы модифицируют либо каучуками, либо термопластами [1-5].
Следует, однако, отметить, что не существует определенной точки зрения на оптимальную структуру отвержденных эпоксидно-
термопластичных матриц, хотя большинство авторов предполагают, что фазовое разделение является одним из основных условий, необходимых для усовершенствования механических и теплостойких свойств.
В работе для модификации эпоксидного олигомера использовали технический
поливинилформальэтилаль (ВФ) и
поливинилбутираль (ПВБ), применение которых преследовало строго заданную задачу: повышение ударных характеристик. Процесс введения поливинилформальэтилаля и поливинилбутираля в термореактивную матрицу осуществляли
посредством его растворения в этиловом спирте.
Структурную формулу технического
поливинилформальэтилаля можно представить в следующим виде:
-СН2-СН-- ОН
СН2-СН-. I .
-СН2-СН2 - СН-1 -СН2-СН-СН2-СН-1_ I I Х1_ I I
О-СН2-О Х - О - СН - О I
СНз
где Х = 39 - 47 мол. %; У = 38 - 45 мол. %; К = 12 - 13 мол. %; M = 3 мол. %. Поливинилбутираль взаимодействием поливинилового масляным альдегидом:
----СНг—СН— СН2—СИ----ь пС3Н7С<^
¿н
СООСН3
(ПВБ)
]
он
получают спирта с
-СН2—СН—СН-1—СН— ■ I I
О—СН—о
I
С3н7
иНаО
Технический поливинилбутираль содержит 65 -68% (масс.) винилбутиральных звеньев, 32 - 34 % звеньев поливинилового спирта и около 3% винилацетатных звеньев.
Цель работы - разработка улучшенными свойствами эпоксидиановых соединений с
связующих с на основе регулируемыми
технологическими и эксплуатационными
характеристиками.
Оценка эффективности и оптимального количества модификаторов оценивалась по их влиянию на физико-механические свойства и степень отверждения. Изменяя концентрацию ВФ и ПВБ в композициях, можно проследить, как изменяются свойства в модифицированных системах (таблица 1).
Таблица 1. Влияние поливинилацеталей на физико-механические свойства связующих на основе ЭД-20
Композиция Ударная вязкость, кДж/м2 Прочность при изгибе, МПа Прочность при сжатии, МПа
0 м.ч. модификатора 6,0 115 145
5 м.ч. ВФ 8,3 81,1 120
10 м.ч. ВФ 14,9 50,2 95
20 м.ч. ВФ 14,4 33,2 64
30 м.ч. ВФ 14,2 33,1 36
5 м.ч. ПВБ 4,7 95,2 113
7 м.ч. ПВБ 3,9 66,6 62
10 м.ч. ПВБ 7,2 26,3 50
20 м.ч. ПВБ 7,2 17,9 31
При добавлении поливинилформальэтилаля наблюдается возрастание ударной вязкости с максимальным значением при содержании ВФ 10 м.ч., которое на 150 % превышает ударную вязкость немодифицированного состава.
Поливинилбутираль оказывает менее выраженное влияние на ударную вязкость -максимальное значение ударной вязкости наблюдается при его содержании 10 м.ч., введение ПВБ до 10 м.ч. приводит к снижению ударных характеристик. Добавление модификаторов снижает прочностные характеристики при изгибе и сжатии. При содержании ВФ 5 м.ч. прочность при изгибе снижается на 30 %, прочность при сжатии - на 14 %. При введении 20 м.ч. ПВБ прочность при изгибе снижается на 17 %, при введении 5 м.ч. ПВБ прочность при сжатии снижается на 25 %.
Фазовое разделение в системах эпоксидный олигомер - поливинилацеталь может протекать двумя способами:
- развитие зародышей фазы, образованной поливинилацеталем;
- образование гетерогенной структуры с фрагментами, которые содержат преимущественно один из компонентов [5, 6].
Ударная прочность композиций зависит напрямую от фазового разделения, а точнее от того, по какому пути оно будет происходить [6]. При небольшом содержании поливинилацеталей (менее 10 м.ч.) модификатор будет являться дисперсной фазой, которая распределена в эпоксидном олигомере. При повышении содержания модификатора, по-видимому, происходит фазовая инверсия: фаза, которая содержитбольшое количество поливинилацеталя станет непрерывной. Опираясь на литературные данные, можно сделать вывод, что улучшение ударных характеристик будет проявляться в системах благодаря разделению фаз [5-7].
Методом экстракции в системах, модифицированных поливинилацеталями, по содержанию золь- и гель-фракций определена степень отверждения систем. Полученные данные представлены на рисунке 1.
100
g 95
Ii
<u
g 90 а
<u
е
о
-а
«
<и С <и н о
85
80
75
10
20
30
содержание модификатора, м.ч.
0
Рис. 1. График зависимости степени отверждения связующего на основе ЭД-20 от содержания модификатора: 1 - системы, модифицированные ВФ; 2 -системы, модифицированные ПВБ
На рисунке 1 наблюдаются уменьшение значений степени отверждения систем: ЭД-20+Арамин+ВФ (30 м.ч.) - на 17 %, ЭД-20+Арамин+ПВБ (30 м.ч) - на 20%.
Поливинилацетали являются производными поливинилового спирта. Их получают конденсацией поливинилового спирта с карбонильными соединениями - альдегидами. Согласно имеющимся научно-техническим литературным данным, приблизительно 15 - 20 % гидроксильных групп поливинилового спирта не вступает в реакцию с альдегидом, следовательно, степень ацетилирования поливинилового спирта не превышает 80 - 85 %. Поливиниловый спирт, в свою очередь, получают гидролизом поливинилацетата, поэтому в поливинилацеталях обычно присутствует также 2 -3 % ацетатных групп. В итоге поливинилацетали можно представить в виде сополимеров, содержащих три вида функциональных групп: ацетальные, гидроксильные и ацетатные. Гидроксильные группы являются
реакционноспособными при повышенных температурах и способны взаимодействовать со вторичными гидроксильными группами эпоксидной смолы. По-видимому, из-за пространственного фактора, а также в результате повышения вязкости систем, при повышенном содержании модификатора
в связующем происходит снижение степени отверждения.
Список литературы
1. Водовозов Г.А., Мараховский К.М., Костромина Н.В., Осипчик В.С., Аристов В.М., Кравченко Т.П. Разработка эпоксикаучуковых связующих для создания армированных композиционных материалов // Пластические массы. - 2017. - № 5-6.
- С. 9-13.
2. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Кравченко Т.П., Тузова С.Ю., Борносуз Н.В., Анпилогова B.C., Пиминова К.С. Изучение процесса отверждения композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и метафенилендиамина // Клеи. Герметики. Технологии.
- 2016. - №7. - C. 20-24.
3. Жиронкина Н.В., Павлова Г.А., Костенко В.А., Горбунова И.Ю. Влияние модификаторов полисульфона и полиэфиримида на процесс отверждения эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. -№ 10 (179). - С. 28-30.
4. Сопотов Р.И., Зюкин С.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Дорошенко Ю.Е., Кравченко Т.П., Ильин В.И., Тузова С.Ю. Реокинетика отверждения эпоксидного олигомера эд-20, модифицированного полисульфоном и полиэфиримидом // Пластические массы. - 2015. - № 11-12. - С. 7-9.
5. Калинина Н.К., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Способы повышения химической стойкости композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. 21. - № 5 (73). - С. 60-64.
6. Елбакиева А.В., Хлаинг Зо У, Трегубенко М.В., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н. Свойства эпоксидных связующих, модифицированных поливинилформальэтилалем // Успехи в химии и химической технологии. - 2018. - Т. 32. - № 6 (202).
- С. 32-34.
7. Brantseva T.V., Antonov S.V., Smirnova N.M., Solodilov V.I., Korohin R.A., Gorbunova I.Y., Shapagin A.V. Epoxy modification with poly(vinyl acetate) and poly(vinyl butyral). i. structure, thermal, and mechanical characteristics // Journal of Applied Polymer Science. -2016. - Т. 133. - № 41. - С. 44081.
