CC BY
23
УДК 678.5.046
Нгуен Ван Нган, Малаховский С.С., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н.
влияние кремнийорганического модификатора на процесс отверждения эпоксидного олигомера
Нгуен Ван Нган, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс;
Малаховский Семён Сергеевич, студент 4 курса бакалавриата кафедры технологии переработки пластмасс; Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: nkostromina@muctr.ru;
Ивашкина Вера Николаевна, ведущий инженер кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Приведены результаты реологических исследований применяемых в настоящее время систем «холодного» отверждения эпоксидных олигомеров. Проанализировано влияние кремнийорганических соединений на структуру и свойства конечных продуктов на основе эпоксидного олигомера. Показано, что кремнийорганические соединения являются эффективными регуляторами структуры и скорости отверждения эпоксидного олигомера.
Ключевые слова: эпоксидный олигомер, отверждение, модификация, кремнийорганические соединения, реологические исследования.
INFLUENCE OF THE SILICONORGANIC MODIFICATOR FOR THE CURING OF THE CURING OF THE EPOXY OLIGOMER
Nguyen Van Ngan, Malaxovskii S.S., Kostromina N.V., Ivashkina V.N. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The results of rheological studies of currently used «cold» curing systems for epoxy oligomers are presented. The effect of organosilicon compounds on the structure and properties of final products based on an epoxy oligomer is analyzed. It is shown that organosilicon compounds are effective regulators of the structure and cure rate of epoxy oligomer.
Keywords: epoxy oligomer, curing, modification, organosilicon compounds, rheological studies.
Ввиду значительной хрупкости и жесткости эпоксидных материалов, особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик. При высоких значениях прочности на растяжение, сжатие и изгиб и при высоком модуле эластичности они обладают низкими показателями относительного удлинения при разрыве и небольшой ударной вязкостью [1-3].
В таких жестких материалах легко возникают внутренние напряжения, которые часто являются причиной растрескивания изделий из эпоксидных смол. Возникновение внутренних напряжений и их концентрация в определенных местах имеют несколько причин. Внутренние напряжения в жесткой отвержденной эпоксидной смоле возникают, прежде всего, из-за расширения образца при повышении температуры или сжатия его при понижении температуры. Изменения температуры особенно опасны, когда они происходят очень быстро, так что внутренние напряжения не успевают «разойтись» и в системе происходит их накопление.
Внутренние напряжения часто возникают при соприкосновении эпоксидных смол с другими материалами, такими как металл, бетон, стекло, вследствие различия коэффициентов теплового расширения. Кроме того, возникновение внутренних напряжений в эпоксидных смолах может быть результатом уменьшения объема смеси смолы и отвердителя в результате химических реакций (химическая усадка). Хотя усадка эпоксидных смол
обычно не превышает 0,1 - 3 %, она, однако, играет заметную роль в возникновении внутренних напряжений [4, 5].
При существующем разнообразии способов модификации, а также большом количестве химических соединений, потенциально пригодных для целей модификации, выбор обычно проводят исходя из свойств, присущих модификатору, и именно тех, которых не хватает у модифицируемой системы.
Повышение эластичности эпоксидных смол осуществляется разнообразными способами. Когда эластичность повышается за счет удлинения цепи смолы или отвердителя, модификацию называют флексибилизацией. Для повышения эластичности в состав эпоксидных олигомеров вводят модификаторы, которые условно могут быть разделены на две группы: инертные и реакционноспособные. Типичными представителями первой группы являются соединения, которые в силу своего строения не могут химически взаимодействовать с компонентами эпоксидной системы. Инертные добавки интенсивно улетучиваются при отверждении уже при комнатной температуре. Итогом этого процесса, который продолжается и при старении изделий, является удаление добавки из системы, приводящее к потере эластичности, нарастанию внутренних напряжений и снижению адгезионной прочности. Сохранение нелетучих добавок кинетически затрудняет процесс
фазового разделения и улетучивания модификатора, но не решает проблемы.
Если уменьшение стабильности механических свойств модифицированных инертными
добавками эпоксидных полимеров может длительное время не сказываться на работоспособности систем, то в случае адгезионных соединений фазовое разделение и диффузия модификатора на границу раздела весьма быстро уменьшает прочность сцепления адгезива с подложкой.
Представителями второй группы являются специальные соединения, которые содержат функциональные группы, способные реагировать со смолой или отвердителем и благодаря этому входить в состав пространственной сетки отвержденной смолы.
Кроме того, химическая модификация может достигаться нарушением соотношения реагирующих в процессе отверждения функциональных групп, либо введением в процесс отверждения эпоксиаминных композиций активных
модификаторов различного типа действия. В составе молекул активных модификаторов могут содержаться одна (монофункциональные) или несколько (полифункциональные)
реакционноспособных групп. Монофункциональные модификаторы, участвуя в реакции образования трехмерной полимерной матрицы, уменьшают функциональность системы и обрывают полимерные цепи. Полифункциональные модификаторы, встраиваясь в трехмерную сетку, могут увеличивать межузловое расстояние в отвержденной системе за счет большей молекулярной массы, обеспечивая более свободное движение поперечно сшитой структуры под действием приложенных усилий, а в некоторых случаях повышать плотность поперечных связей за счет большего числа функциональных групп по сравнению с основным олигомером.
В качестве реакционного модификатора в работе использовали кремнийорганический каучук с концевыми гидроксильными группами, при совмещении которого с аминным отвердителем были получены аддукты, используемые для отверждения эпоксидного олигомера.
Первую стадию процесса отверждения -гелеобразование - изучали вискозиметрическим методом. На вискозиметре с рабочим узлом конус -плоскость были получены зависимости эффективной вязкости от времени отверждения эпоксидных композиций. Исследуемый материал помещается в клинообразную щель, образующуюся между неподвижной пластиной и конусом, который вращается с постоянной скоростью.
Результаты влияния кремнийорганического соединения на реологические свойства (эффективную вязкость - п эфф) эпоксидного связующего представлены на рисунке 1.
Время отверждения, минуты
Содержание в связующем кремнийорганического каучука: 1 - 0 масс. %, 2 - 5 масс. %, 3 - 7 масс. %, 4 - 10 масс. % Рис. 1. Зависимость изменения эффективной вязкости эпоксидных олигомеров с различным содержанием кремнийорганического каучука от времени отверждения при Т=20 оС
Период индукции и скорость нарастания вязкости являются важными характеристиками, определяющими максимально допустимое время переработки материала. Временные зависимости вязкости всех систем имеет индукционный период, в течение которого вязкость меняется мало. После этого участка начинается интенсивный рост вязкости. С повышением содержания в связующем кремнийорганического модификатора до 10 %, все кинетические кривые отверждения сдвигаются в область больших времен индукционного периода, что свидетельствует об замедлении химических реакций, сопровождающих отверждение эпоксидных олигомеров. Скорости нарастания вязкости олигомеров, модифицированных
кремнийорганическими соединениями, значительно ниже в сравнении с немодифицированными.
Таким образом, раскрывается возможность структурной модификации сетчатых полимеров путем направленного действия на исходные олигомеры. Это должно привести к изменению ассоциативной структуры (строения, иерархии) полимерной связующей матрицы, которая может наследовать структурные признаки исходных олигомеров [6].
В литературе гелеобразование определяется как точка, в которой вязкость резко возрастает, или как точка, в которой происходит срыв потока при минимальной скорости сдвига [7]. Момент гелеобразования может определяться как время, при котором отношение 1/пэфф. стремится к нулю, и система теряет текучесть. Параметры кинетики отверждения систем на основе эпоксидного олигомера представлены в таблице 1: индукционный период 0:инд), время гелеобразования 0:гел), время жизнеспособности 0:жизн).
Таблица 1. Параметры кинетики отверждения эпоксидных олигомеров с различным содержанием кремнийорганического каучука при Т=20 оС
Показатели Содержание каучука, масс. %
0 5 7 10
tинд, минуты 10 20 35 60
tгел, минуты 20 45 53 75
^жиз^ минуты 18 38 50 70
При использовании аминного отвердителя наблюдали самые высокие скорости отверждения в системах холодного отверждения. Процесс идет практически без индукционного периода, и существенным недостатком такой системы является малое время жизни композиционного материала. Введение кремнийорганического модификатора позволяет эффективно регулировать процесс отверждения эпоксидного олигомера и повышает индукционный период отверждения с 10 минут для немодифицированного состава до 60 минут, содержащего 10 масс. % кремнийорганического каучука. В таблице 2 представлены свойства исследуемых систем: прочность при изгибе (оизг), прочность при сжатии (осж), ударная вязкость (А), адгезионная прочность (оадг), водопоглощение и открытая пористость (П).
Таблица 2. Свойства связующих на основе модифицированных эпоксидных олигомеров с различным содержанием кремнийорганического каучука
Показатели Содержание каучука, масс. %
0 5 7 10
Оизг, МПа 30 33 48 30
оСж, МПа 73 70 68 65
А, кгс/см 15 17 17 14
Оадг, МПа 10,2 11,8 9,0 9,2
W, % 0,8 0,06 0,05 0,05
П, % 1,3 0,6 0,6 0,6
Таким образом, используемый
кремнийорганический модификатор позволяет эффективно регулировать реологические, физико-механические и эксплуатационные свойства
эпоксидных связующих. При этом необходимо учитывать, что определенный вид модификатора подходит для регулирования определенного параметра. Только комплексный подход в изучении и применении модифицирующих добавок, позволит достигнуть высоких результатов и стабильных свойств композиций.
Список литературы
1. Суменкова О.Д., Лебедева Е.Д., Осипчик В.С. Композиции «холодного» отверждения на основе ЭД-20, модифицированные кремний-элементоорганическими соединениями // Пластические массы. - 2003. - № 12. -С. 18-21.
2. Осипчик В.С., Горбунова И.Ю., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Буй Д.М. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигомеров // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57. - № 3. - С. 19-22.
3. Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Осипчик В.С. Регулирование технологических свойств полиорганосилоксанов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - № 10. - С. 21-23.
4. Водовозов Г.А., Мараховский К.М., Костромина
H.В., Осипчик В.С., Аристов В.М., Кравченко Т.П. Разработка эпокси-каучуковых связующих для создания армированных композиционных материалов // Пластические массы. - 2017. - № 5-6. - С. 9-13.
5. Kostromina N.V., Olikhova Y.V., Osipchik V.S. Regulation of technological properties in polyorganosiloxanes // Polymer Science. Series D. -2011. - Т. 4. - № 2. - С. 129-131.
6. Фатеров С.А., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Исследование процессов структурирования силиконовых олигомеров и их влияние на технологические свойства резиновых композиций // Пластические массы. - 2005. - № 10. - С. 16-19.
7. A.Ya., Kulichikhin S.G., Kerber M.L.., Gorbunova
I.Yu., Murashova E.A. Rheokinetics of Curing of Epoxy Resins Near the Glass Transition // Polymer Engineering and Science. - 1997. - V. 37, - No. 8. - P. 1322-1330.
