CC BY
30
УДК 678.5.046
Елбакиева А.В., Хлаинг Зо У, Трегубенко М.В., Костромина Н.В., Ивашкина В.Н.
СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЬЭТИЛАЛЕМ
Елбакиева Алана Вячеславовна, студентка 1 курса магистратуры кафедры технологии переработки пластмасс; Хлаинг Зо У, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс;
Трегубенко Мария Владимировна, студентка бакалавриата 2 курса кафедры технологии переработки пластмасс; Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: nkostromina@muctr.ru;
Ивашкина Вера Николаевна, ведущий инженер кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9.
Рассмотрен способ получения модифицированных эпоксидных олигомеров путем их ограниченного совмещения с поливинилформальэтилалем. Получены композиции, устойчивые к ударным воздействиям, и проведена оценка работоспособности покрытий в ходе циклического нагружения. На основе предложенных составов разработаны полимерные материалы, обладающие высокой работоспособностью, в том числе в условиях циклического нагружения.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, модификация, поливинилформальэтилаль, ударная вязкость. PROPERTIES OF EPOXY BINDER MODIFIED WITH POLYVINYL FORMALETHYLAL Elbakieva A.V., Hlaing Zo U, Tregubenko M.V., Kostromina N.V., Ivachkina V.N. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A method for the preparation of modified epoxy oligomers by their limited combination with polyvinyl formalethylal is considered. The compositions are resistant to impact and the evaluation of the performance of coatings in the course of cyclic loading is carried out. On the basis of the proposed compositions, polymer materials have been developed that have high operability, including under conditions of cyclic loading.
Keywords: epoxy oligomers, modification, polyvinyl formalethylal, impact strength.
Из большого ассортимента известных термореактивных олигомеров в качестве связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения чаще всего используют эпоксидные олигомеры. Однако структура отверждённых эпоксидных смол не позволяет поднять уровень температур эксплуатации полимерных композиционных материалов на их основе, сохраняя при этом высокий уровень механических показателей. Выбор
модифицирующей системы для эпоксидных олигомеров является одной из важных задач при разработке связующих. Полимерные
композиционные материалы на основе модифицированных полимерных матриц должны обладать высокими эксплуатационными свойствами, при этом вклад полимерной матрицы является существенным и связан со способностью матрицы диссипировать механическую нагрузку,
накладываемую на полимерный композиционный материал, для этого полимерная матрица должна обладать повышенной релаксационной
способностью [1-3]. Также к полимерным матрицам предъявляется требование высокой теплостойкости, следовательно, и повышенной температуры стеклования. В данной работе выбор модификатора осуществлялся на основе анализа работ, проводимых
на кафедре технологии переработки пластмасс, а также основных тенденций в области модификации реакционноспособных олигомеров, представленных в научной литературе [4-9].
Использование продуктов ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом и ацетальдегидом связано прежде всего с тем, что смесевые полиацетали обладают высокими диэлектрическими свойствами, высокой
теплостойкостью, а также высокими значениями упруго-прочностных свойств при повышенных температурах эксплуатации. Представляет интерес использование продуктов ацеталирования поливинилового спирта в качестве
высокоэффективных модификаторов эпоксидных полимеров, которые повышают ударные характеристики, выступая при этом стопперами трещин.
В работе для модификации эпоксидного олигомера использовали технический
поливинилформальэтилаль, применение которого преследовало строго заданные цели: повышение ударных характеристик и термостойкости. Процесс введения поливинилформальэтилаля в
термореактивную матрицу осуществляли
посредством его растворения в этиловом спирте. Структурную формулу технического
поливинилформальэтилаля можно представить в следующим виде:
и
СН.-СН.-СН- -СНг-СН-СНг-СН- -СН-.-СН- -СН.-СН-
ь I 1^1-1 I А ■ .] | 0-СН,-0Т О-СН-О 1 онг соосн,
I
сн,
гдеХ= 39 - 47 мол. %; У = 38 - 45 мол. %; К = 12 - 13 мол. %; М = 3 мол. %. В работе исследовалось влияние поливинилформальэтилаля (ПВФЭ) на ударную вязкость (А), которую определяли методом Динстат по ГОСТ 14235-69, и физико-механические свойства (прочность при растяжении - ор, удлинение при разрыве - е, прочность при изгибе - оизг, прочность при сжатии - осж) связующего на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и отвердителя Арамин, представляющего собой смесь ароматических аминов (таблица 1).
Таблица 1. Влияние поливинилформальэтилаля на физико-механические свойства связующих на основе ЭД-
20
ПВФЭ, А, О» e, ^из^ 0сж,
% кДж/м2 МПа % МПа МПа
и 6 55 2,0 70 50
5 8 60 2.0 76 52
10 16 68 3,7 120 57
15 20 75 4,0 130 52
Механизм формирования фазовой структуры системы определяется кинетическими условиями реализации термодинамически равновесного фазового состояния в ходе отверждения эпоксидного олигомера, которые связаны с соотношением скоростей химического превращения эпоксидных олигомеров и взаимной диффузии компонентов связующего [9].
В таблице 2 представлены структурные параметры сетки химических связей (Мс -молекулярная масса отрезков цепи между узлами сшивки, пс - плотность сшивки) и температура стеклования (Тс) связующих на основе эпоксидного олигомера, модифицированного
поливинилформальэтилалем.
Таблица 2. Влияние поливинилформальэтилаля на параметры сетки химических связей и температуру стеклования связующих на основе ЭД-20
ПВФЭ, % Тс, °С Мс, г/моль nc * 10-3, моль/см3
0 76 1590 6,1
5 80 1610 6,0
10 96 1618 5,7
15 105 1675 5,4
Методом термомеханического анализа установлено, что использование в качестве модифицирующей добавки
поливинилформальэтилаля приводит к некоторому снижению плотности образующихся сетчатых структур при повышении температуры стеклования.
На принципе несовместимости
поливинилформальэтилаля и эпоксидного олигомера основано получение так называемых гибридных или двухфазных систем. В них модификатор распределен в матрице в виде дисперсной фазы с частицами микронной величины, которая обеспечивает повышенную устойчивость
композиций к ударным воздействиям. Кроме того, содержащиеся в макромолекуле
поливинилформальэтилаля реакционноспособные группы при взаимодействии с
реакционноспособными группами компонентов связующего (эпоксидная смола и отвердитель) образуют сетчатые полимеры. Установлено, что при введении в эпоксидный олигомер
поливинилформальэтилаля более 20 % происходит образование полимерных структур, концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца. Традиционно свойства полимерных материалов по сечению регулируются методом послойного нанесения полимеров различного состава, что представляет собой трудоемкий и длительный процесс. К тому же, при этом получаются материалы с низкой межслоевой адгезией. Применение саморасслаивающихся композиций является наиболее целесообразным способом благодаря высокой адгезионной прочности между слоями такого композита. В результате образуются градиентные композиты на основе смеси трехмерного и линейного полимера, концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца. На основе эпоксидных олигомеров, модифицированных поливинилформальэтилалем, получены покрытия, обладающие высокой работоспособностью в условиях циклического нагружения.
Сравнение работоспособности однородных и градиентных покрытий оценивали по изменению адгезионной прочности составов к алюминиевой фольге на приборе PLAST - BEND - FATGUER для испытаний на усталостную прочность полимерных материалов при изгибе. На рисунке 1 представлено изменение адгезионной прочности (К) покрытий на основе модифицированного эпоксидного олигомера.
ту- _ / 0
К оадг ' оадг
где
адгезионная прочность на сдвиг к
алюминиевой фольге после N циклов испытаний;
0
оадг - адгезионная прочность на сдвиг к алюминиевой фольге до испытаний.
О 2(1 4(1 60 80 10(1 12(1 140
количество циклов испытаний N
1- однородный состав; 2 - градиентный состав
Рис. 1. Изменение адгезионной прочности покрытий на основе модифицированной смолы ЭД-20 от числа циклов испытаний
Верхний слой градиентного состава, обогащенный поливинилформальэтилалем, тормозит развитие и рост трещин, а нижний слой, обогащенный эпоксидной смолой, обеспечивает прочное адгезионное соединение в ходе циклических испытаний.
Таким образом, применение смесевых композиций на основе эпоксидных олигомеров, модифицированных поливинилформальэтилалем, имеет принципиальное значение для создания конструкционных полимерных материалов и покрытий с высокими механическими и теплофизическими свойствами. По существу, полимер - полимерные композиции образуют собственный класс материалов с разнообразными, иногда специфическими, свойствами,
обеспечивающими их широкое применение.
Список литературы
1. Водовозов Г.А., Мараховский К.М., Костромина Н.В., Осипчик В.С., Аристов В.М., Кравченко Т.П. Разработка эпокси-каучуковых связующих для создания армированных композиционных материалов // Пластические массы. - 2017. - № 5-6. - С. 9-13.
2. Нгуен В.Н., Костромина Н.В., Осипчик В.С., Аристов В.М. Влияние природы отверждающих
систем и элементорганических соединений на процесс отверждения эпоксидного олигомера // Успехи в химии и химической технологии. — 2017. — Т. 31. — № 11 (192). — С. 76-78.
3. Жиронкина Н.В., Павлова Г.А., Костенко В.А., Горбунова И.Ю. Влияние модификаторов полисульфона и полиэфиримида на процесс отверждения эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - Т. 30. -№ 10 (179). - С. 28-30.
4. Сопотов Р.И., Зюкин С.В., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Дорошенко Ю.Е., Кравченко Т.П., Ильин В.И., Тузова С.Ю. Реокинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20, модифицированного полисульфоном и полиэфиримидом // Пластические массы. - 2015. - № 11-12. - С. 7-9.
5. Калинина Н.К., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Способы повышения химической стойкости композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров // Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - Т. 21. - № 5 (73). - С. 60-64.
6. Тхуан Ф.К., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Влияние ненасыщенных оксикислот на свойства эпоксидных композитов // Успехи в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - № 4 (133). - С. 117-122.
7. Brantseva T.V., Antonov S.V., Smirnova N.M., Solodilov V.I., Korohin R.A., Gorbunova I.Y., Shapagin A.V. Epoxy modification with poly(vinyl acetate) and poly(vinyl butyral). i. structure, thermal, and mechanical characteristics // Journal of Applied Polymer Science. — 2016. — Т. 133. — № 41. — С. 44081.
8. Осипчик В.С., Костромина Н.В. Разработка термореактивных полимерных связующих для композитов с улучшенными эксплуатационными свойствами / В сборнике: Актуальные вопросы теории и практики применения композитной арматуры в строительстве / Сборник материалов второй научно-технической конференции. - 2016. -С. 10-14.
9. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Кравченко Т.П., Тузова С.Ю., Борносуз Н.В., Анпилогова В.С., Пиминова К.С. Изучение процесса отверждения композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и метафенилендиамина // Клеи. Герметики, Технологии. - 2016. - № 7. - С. 20-24.
