CC BY
105
УДК 666.948.82
A.A. Бойко, Ю.Р. Кривобородов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СВОЙСТВА ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМАХ ОХЛАЖДЕНИЯ ШЛАКА
The article cites the results of the experimental-industrial works on the development of a technology of obtaining aluminous slag using bauxites that contain an elevated amount of silicon oxide. Influence of modes of cooling aluminate slags on their properties is studied.
Приведены результаты опытно-промышленных работ по созданию технологии получения глиноземистого шлака с использованием бокситов, содержащих повышенное количество оксида кремния. Изучено влияние режимов охлаждения глиноземистых шлаков на их свойства.
Глинозёмистые цементы получили широкую известность благодаря своим замечательным свойствам и, прежде всего, высокой начальной прочности, жаростойкости и стойкости к сульфатной среде.
Глинозёмистый цемент используется при создании ответственных гидротехнических сооружений в районах с суровыми климатическими условиями. Он характеризуется высокой химической стойкостью при воздействии на него различных агрессивных сред. На основе этого цемента выпускается ряд расширяющихся и напрягающих цементов, используемых при строительстве тоннелей, в атомной, нефтедобывающей промышленности, судостроении и других отраслях. Широкое применение глинозёмистый цемент находит при изготовлении жаростойкого бетона, обеспечивая сокращение сроков строительства и ремонта тепловых агрегатов, что позволяет решить задачу комплексной механизации производства работ. Благодаря переходу от мелкоразмерных штучных изделий к крупным блокам и панелям открываются широкие возможности сокращения сроков строительства, уменьшения трудовых затрат и удешевления сооружения новых агрегатов.
Основными минералами глинозёмистых цементов являются алюминаты кальция, определяющие процессы гидратации и нарастание прочности цементного камня.
Изучению свойств глинозёмистого цемента и повышению его качества посвящено большое количество работ. Все исследователи считают, что высокое качество цемента обусловливается наличием в нём однокальциево-го алюмината (CA). В зависимости от соотношения СаО:АЬОз возможно присутствие других алюминатов кальция - двенадцатикальциевого семиа-люмината (С12А7) и однокальциевого диалюмината (САг). Наличие примесей в сырьевых материалах (главным образом SÍO2, БегОз) обусловливает присутствие в конечном продукте силикатов, алюмосиликатов, ферритов и алюмоферритов кальция. Для цементов, богатых CA, свойственно быстрое нарастание прочности. Наличие САг придаёт цементу высокую прочность и огнеупорность.
Глинозёмистый цемент получают двумя способами — спеканием и плавлением. Выбор способа связан с природой сырьевых компонентов и видом теплового агрегата. В России производство глинозёмистого цемента осуществляется комплексной плавкой в доменной печи специально рассчитанной шихты с одновременным получением высокоглинозёмистого шлака и специального чугуна.
Схема технологического процесса аналогична схеме при обычной выплавке чугуна. Известняк, бокситы, кокс и стружки (металлические) подготавливаются на рудном дворе, дозируются в нужном соотношении и подаются на колошник доменной печи. Шихта, загруженная в печь, по мере опускания подсушивается и декарбонизируется. Оксиды железа восстанавливаются газами, содержащими СО, и твёрдым углеродом. В горне из шла-кообразующих компонентов получается высокоглинозёмистый шлак, а железо переходит в чугун. В горне печи они образуют два слоя: внизу чугун, вверху шлак. Через специальные лётки чугун и шлак выпускаются из печи в чугуноразливочные и шлаковозные ковши. После выгрузки расплавленного шлака на шлаковое поле, он охлаждается, и затем его направляют на помол цемента.
Для производства глинозёмистого цемента по этому способу применяются бокситы марки БО, содержание глинозема в которых находится в пределах 52-56%. Такие бокситы являются дефицитным сырьём, поэтому производство доменных глинозёмистых шлаков ограничено. Вместе с тем, в нашей стране имеются значительные запасы низкокачественных бокситов, которые можно эффективно использовать для выпуска шлаков требуемого качества, изменяя режим их плавки и охлаждения.
Для установления возможности использования высококремнеземистых бокситов в технологии глиноземистого цемента совместно со специалистами ОАО «Подольск-Цемент» проведены опытно-промышленные испытания с использованием электродуговой печи.
Выбор данного печного агрегата обусловлен следующим. В металлургических процессах при переработке различных техногенных материалов установлено гравитационное разделение расплава. Это обстоятельство позволяет считать возможным получение цементного клинкера в верхней части расплава и различные металлы и их сплавы в нижней части печи. Причем значительное превышение температуры материала над температурой ликвидуса обеспечивает практически полное обогащение нижней части объема расплава извлекаемыми металлами. Степень извлечения металлов из исходных материалов достигает 95-98% даже при незначительном их содержании в сырьевых компонентах. Это предопределяет возможность использования некондиционного сырья с высоким содержанием примесей (оксидов кремния, железа, титана и др.). Правильным управлением процессом плавки достигается восстановление содержащегося БЮг до металлического кремния. Тем самым можно получить сплав Бе и — ферросилиций (БеБ!) и, соответственно, уменьшить эти примеси в алюминатном шлаке.
На ОАО «Подольск-Цемент» создана промышленная установка, состоящая из электродуговой печи - плазменного реактора и вспомогательно-
го оборудования: сырьевые бункера для различных видов специальных клинкеров, смеситель-утилизатор тепла, полый анод и катод, охладитель расплава для различных режимов охлаждения и кристаллизации специальных клинкеров.
Кристаллизация глинозёмистых шлаков может быть как эвтектической, так и одноприёмной [1,2], в результате чего шлаки имеют различные микроструктуры. Последнее позволяет предположить возможность искусственного изменения хода процесса кристаллизации путём подбора соответствующих режимов охлаждения для получения структуры, позволяющей изготовить цемент высокого качества. Существуют различные мнения относительно режима охлаждения глинозёмистых шлаков. Одни исследователи считают, что быстрое охлаждение глинозёмистых шлаков оказывает отрицательное влияние на свойства цемента и утверждают, что в этом случае образуется меньшее количество СА, что приводит к снижению прочности глинозёмистого цемента. Другие проводили опыты по быстрому охлаждению расплавов глинозёмистого шлака с их последующим обжигом. Они обнаружили, что стёкла при обжиге раскристаллизовываются и после размола обладают свойствами исходного глинозёмистого цемента.
Считается, что наиболее целесообразно производить охлаждение глинозёмистых шлаков медленно (в изложницах большой ёмкости), производя их заливку непосредственно из печи и избегая потерь тепла жидким шлаком до заливки его в изложницы.
Однако в ряде работ [3,4] указывается на то, что быстрое охлаждение заметно понижает темпы роста прочности, но существует широкий предел скоростей охлаждения, в котором свойства цемента почти не изменяются. При этом прочность цемента повышается по мере того, как уменьшается скорость охлаждения расплава и улучшается кристаллизация соединений. В то же время очень медленное охлаждение приводит к получению быстрос-хватывающегося цемента.
При проведении испытаний в качестве исходных глиноземсодержа-щих сырьевых компонентов использовали: боксит Средне-Тиманского бокситового рудника, шлаки от переработки кобальт-молибденового катализатора, никельсодержащие катализаторы на алюминатной основе; в качестве кальцийсодержащего компонента использовали комовую известь.
Рентгенофазовый анализ исходных материалов показал, что боксит представлен коллоидной смесью бемита, гидрослюд, гематита и каолина, также в пробе присутствует частицы кварца (песка). Шлаки от переработки кобальт-молибденового катализатора содержат, в основном, диалюминат кальция, геленит и Р-АЬОз с небольшим количеством внедренного оксида кальция (так называемый шестиалюминат - САб). Никельсодержащий катализатор представлен преимущественно Р-АЬОз. Известковый компонент представлен оксидом кальция, карбонатом и гидроксидом кальция, что объясняет высокие значения потерь при прокаливании, определенные при выполнении химического анализа.
Из указанных материалов были приготовлены шихты различного состава. Первая серия плавок смесей, составленных из боксита и извести, по-
казала, что в процессе плавления в восстановительной среде оксид железа, содержащийся в боксите практически полностью восстанавливается до металла. Оксид кремния восстанавливается не полностью (в пределах 20-30% от его общего содержания в боксите).
Рентгенофазовым анализом установлено, что полученные клинкера содержат в большом количестве минералы геленит (СгАБ) и Р-АЬОз, идентифицируемые по межплоскостным расстояниям с1= 3,700; 2,853; 1,752А и с1= 3,641; 3,038; 2,622А, соответственно. В отдельных пробах имеются также минералы моноалюминат (с1= 2,978; 3,52; 2,964 А) и диалюминат кальция (ё= 6,194; 4,461 3,52 А).
Следующая серия плавок осуществлялась по другой схеме: первоначально расплавляли боксит с графитом для восстановления оксидов железа и кремния до металла (ферросилициума), затем в расплав добавляли известь. По данному режиму синтеза алюминатных клинкеров достигнуто существенное снижение содержания БЮг в конечном продукте (до 50-60% от исходного содержания).
Это обеспечило повышение содержания в шлаках минерала СА, что предопределило высокие прочностные свойства цементов на их основе.
При отработке режимов охлаждения шлаков установлено, что при медленном охлаждении высококремнеземистых алюминатных расплавов кристаллизация минералов более отчетливая, причем с повышением скорости охлаждения несколько снижается интенсивность отражений, относящихся к гелениту (с1=3,70; 2,98 А). Эти данные хорошо согласуются с ранее выполненными исследованиями сотрудниками института МГАКХиС по кристаллизации глиноземистых расплавов Пашийского металлургическо-цементного завода. По их данным кристаллизация минерала геленита происходит в основном в интервале температур 1450-1380 °С, т.е. именно повышение скорости охлаждения в момент слива расплава будет способствовать уменьшению содержания инертного минерала геленита в готовом материале. Изменение скорости охлаждения при температурах ниже 1380 °С практически не изменяет скорость возрастания вязкости расплавов и, соответственно, характер кристаллизации остальных фаз глиноземистых шлаков остается без изменений.
В образцах с меньшим содержанием кремнезема скорость охлаждения мало влияет на характер кристаллизации основных минералов. При высокой скорости охлаждения (закалке) наблюдается небольшое снижение общей интенсивности аналитических линий и незначительное повышение их полуширины, свидетельствующие об менее отчетливой кристаллизации алюминатов. По-видимому, запас энергии обеспечивает сохранение низких значений вязкости расплава в интервале температур от 1500 до 1350 °С, что и позволяет кристаллизоваться минералам практически полностью.
Аналогичная картина наблюдается и в образцах, полученных на основе отработанных катализаторов. При медленном охлаждении кристаллизация моноалюмината отчетливая, интенсивность аналитических линий большая. При повышении скорости охлаждения интенсивность линий не-
сколько снижается, однако четкость отражений все еще остается на высоком уровне.
Исходя из данного минералогического состава и характера микроструктуры шлаков свойства цементов различаются (таблица).
Прочность цемента в зависимости от скорости охлаждения шлаков
№№ Скорость охлаждения Содержание, % Прочность, МПа, через сут
Si02 СаО 1 3 28
1 Медленное 12,5 38,2 12 28 34
2 Быстрое 12,5 38,2 7 19 27
3 Медленное 6,2 40,8 34 48 54
4 Быстрое 6,2 40,8 28 46 52
Таким образом, по результатам проведённых исследований можно сделать следующие выводы:
• Изучены физико-химические свойства глинозёмистых шлаков, получаемых из бокситов с повышенным содержанием оксида кремния. Установлено, что полученные шлаки с успехом могут быть использованы для производства глиноземистого и расширяющегося цементов.
• Установлено, что выбор режимов охлаждения алюминатных расплавов должен осуществляться исходя из их химического состава. При высоком содержании кремнезема (SiCb более 10%) оптимальным режимом охлаждения шлаков является такой режим, при котором градиент снижения температуры составляет 15-20 град/мин.
• При минимальном содержании оксида кремния в расплаве важную роль играет соотношение СаО/АЬОз. Для моноалюминатных составов шлаков расплавы следует охлаждать со скоростью не более 15 град/мин. Для высокоглиноземистых расплавов необходимо более медленное охлаждение - 510 град/мин.
Библиографические ссылки
1. Кравченко, И.В. Глиноземистый цемент/И.В. Кравченко. М.: Госстройи-здат, 1961. 175 с.
2. Кузнецова, Т.В. Глиноземистый цемент/Т.В. Кузнецова, И.М. Талабер. Стройиздат, 1988. 266 с.
3. Чебуков, М.Ф. Глиноземистый цемент/ М.Ф. Чебуков. М.: ОНТИ, 1938. 143 с.
4. Burlov, Y.A. New technology of portland cement clinker/Y.A. Burlov, I.Y.Burlov, Y.R.Krivoborodov//6th Int. symp. on cement & concrete, Xi'an, China, 2006. 1. P. 180-183.
