CC BY
12
УДК 538.911
СВЕТОИНДУЦИРОВАННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ОРИЕНТАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ В ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИХ МИКРОКАПЛЯХ
С. А. Швецов1,2, А. А. Грузденко1'2, А. В. Емельяненко1, Н.И. Бойко1
В данной работе реализованы и изучены светоиндуци-рованные ориентационные переходы при изменении граничных условий в каплях холестерического (хирально-го нематического) жидкого кристалла. Данный эффект, происходит за счет фотоизомеризации примеси азо-бензольного дендримера, растворенной в жидком кристалле и адсорбированной на его поверхности. Выявлена последовательность ориентлционных переходов, происходящих в каплях при облучении низкоинтенсивным (~1 мВт/см2) ультрафиолетом.
Ключевые слова: холестерические жидкие кристаллы, микроразмерные системы, ориентационные переходы.
Введение. Последнее время большое внимание уделяется пространственно-ограниченным жидкокристаллическим системам в различных научных и технологических областях [1, 2]. Микроразмерные капли могут быть использованы для электрооптической модуляции [3], модового преобразования световых пучков [4], а также в качестве микрорезонаторов [5, 6] и даже химических сенсоров [7].
Жидкие кристаллы в ограниченной геометрии часто используются для изучения топологических дефектов [8]. Ориентационные структуры в холестерических жидких кристаллах (ХЖК) особенно сложны для изучения из-за того, что такие структуры включают в себя и ориентацию директора п, вектора преимущественной ориентации мезогенных молекул, и распределение оси холестерической спирали 1. В случае сферических капель ХЖК реализуются разнообразные ориентационные структуры [9]. Определенная структура холестерической капли обычно зависит от энергии поверхностного
1 МГУ им. М. В. Ломоносова, 119991 Россия, Москва, Ленинские горы, 1; e-mail: shvetsov@polly.phys.msu.ru.
2
ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53.
сцепления и отношения диаметра капли D к шагу недеформированной холестерической спирали р0, т.е. расстоянию вдоль оси спирали, при котором директор поворачивается на угол 2п. При D/р0 < 1 ориентационная структура капли ХЖК близка к нематиче-ской. Холестерическая капля имеет закрученную радиальную (с точечным дефектом в центре) или закрученную биполярную структуру. Увеличение отношения D/p0 ведет к значительной перестройке ориентационной структуры.
В случае планарного сцепления ось закрутки холестерика стремится ориентироваться радиально [10-12]. При достаточно больших значениях отношения D/p0 (~4) поверхностные точечные дефекты преобразуются в дефектную х-линию, которая соединяет центр капли с поверхностью. Здесь целесообразно упомянуть исследование [13], показывающее, что х-линия не является устойчивой конфигурацией, а этот дефект имеет более сложную структуру из А и т дисклинаций. Структуры капель ХЖК с гомеотроп-ным сцеплением гораздо менее изучены. При соотношении D/p0 ~ 1 реализуется набор фрустрированных топологических состояний [14, 15]. При дальнейшем возрастании D/p0 ось холестерика t ориентируется преимущественно вдоль некоторого направления, формируя структуру с закрученной дефектной линией на поверхности [14, 16].
Ориентационные структуры в холестерических каплях могут быть изменены электрическими [17], магнитными [18] и световыми полями [15, 19, 20]. Воздействие света обусловлено так называемыми молекулярными моторами, т.е. примесными молекулами, способными изменять свою пространственную конфигурацию и варьировать макроскопические свойства среды. В частности, в работах [15, 19, 20] для изменения шага холестерической спирали под действием ультрафиолета (УФ) используются хиральные фоточувствительные добавки.
В настоящей работе мы изучаем преобразования структуры холестерических капель при светоиндуцированной модуляции граничных условий. Ранее было показано, что азобензольные полимеры, растворенные в нематической матрице и адсорбированные на границу жидкий кристалл - изотропная жидкость, создают фоточувствительный слой, способный изменять граничные условия под действием света [21-24]. Здесь данный подход используется для преобразования структуры холестерических капель.
Образцы и метод исследования. Нематический жидкий кристалл MLC-6816 (Merck) (рис. 1(а)) легировали 0.1% (по весу) хирального соединения Sorb-4 (рис. 1(б)) для формирования закрученной структуры с шагом р0 = 6 мкм. Жидкий кристалл был также легирован 0.1% (по весу) карбосиланового дендримера G5, высокомолекулярного соединения с дендритной структурой и азобензольными терминальными фрагментами [23].
(а) (б)
Рис. 1: Структурные формулы нематической матрицы MLC-6816 (a) и хирального соединения Sorb-4 (б).
Жидкий кристалл диспергировали в глицерине либо смеси глицерин-лецитин (в соотношении 96% и 4% по массе). Полученную суспензию (~1% ХЖК) помещали в плоскопараллельную стеклянную ячейку толщиной ~150 мкм.
Структуры капель ХЖК изучали с помощью микроскопа Carl Zeiss Axio-Pol, оснащенного камерой CMOS, методами поляризационной микроскопии и светлого поля [25]. Для последнего метода дополнительно использовался интерференционный фильтр с максимумом пропускания на длине волны 548 нм, позволяющий увеличить контраст изображений. Образец облучали светодиодом с максимумом люминесценции при Атах = 365 нм и шириной полосы на полувысоте 10 нм. Интенсивность света определяли с помощью фотодиодного измерителя Hioki 3664.
Результаты и обсуждение. До облучения УФ капли холестерика в окружении глицерина обладают ориентационной структурой, типичной для вырожденного планарного сцепления (рис. 2(а), (б)). Здесь четко видна кольцевая система холестерических слоев, равноудаленных относительно центра капли. Стрелкой показано положение %2-линии, т.е. дисклинации с топологическим зарядом t = 2. Для сравнения на рис. 2(в) и 2(г) показаны изображения капель ХЖК в окружении смеси глицерин-лецитин, формирующей гомеотропные граничные условия. В этом случае холестерические слои уложены в определенном направлении и формируют спиральную дисклинационную линию на поверхности [16].
Было обнаружено, что светоиндуцированные эффекты более выражены в относительно небольших каплях ХЖК, диспергированных в глицерине, в которых \2-дисклинация еще не сформирована. Диаметр D такой капли обычно меньше, чем 4p. Рассмотрим каплю ХЖК диаметром D = 21 мкм. Под действием ультрафиолета с интенсивностью I = 0.3 мВт/см2 положение дефектных линий постепенно меняется. Ориентационная структура становится типичной для гомеотропного сцепления за вре-
А (а) (б) (в) (Г)
/ 20 мкм 20 мкм
Рис. 2: Микрофотографии капель ХЖК (МЬС-6816 + 0.1% БатЬ-4 + 0.1% 05) в глицерине ((а), (б)) и смеси глицерина и лецитина ((в), (г)) в скрещенных поляризаторах ((а), (в)) и без поляризаторов ((б), (г)). Стрелка указывает положение \2-дисклинации, двойные стрелки показывают направления поляризатора Р и анализатора А.
мя экспозиции ¿ехр ~ 200 с. После чего происходит обратный процесс. Когда время экспозиции увеличивается до ¿ехр ~ 900 с, структура капли становится схожа с изначальной. Можно заключить, что граничные условия меняются дважды в процессе облучения УФ: сначала они из планарных становятся гомеотропными, а потом снова переходят от гомеотропных к планарным. При прекращении облучения УФ процесс модуляции поверхностного сцепления происходит в обратном направлении.
Последовательность ориентационных переходов в нематических каплях при изменении граничных условий была рассмотрена в [23]. Здесь мы приведем краткую интерпретацию этого эффекта. Рассмотрим слой адсорбированных молекул дендримера. Процесс светоиндуцированной модуляции граничных условий определяется концентрацией азобензольных фрагментов дендримера в цис-форме. Изначально все азобензоль-ные фрагменты молекул дендримера находятся в стабильной палочкообразной форме, они ориентируются преимущественно вдоль нематического директора и не влияют на планарную ориентацию на поверхности глицерина. Когда часть изомеров переходит в изогнутую цис-форму, оставшиеся изомеры перераспределяются и формируют гомео-тропные граничные условия. В итоге, когда почти все изомеры переходят в цис-форму (~95%), как и в случае фотоориентации на твердой подложке [26], граничные условия снова становятся планарными.
Отличие от эффектов в нематических каплях заключается в том, что граничные условия могут изменяться быстрее, чем может происходить перестройка ориентаци-онной структуры ХЖК. Например, при увеличении интенсивности УФ до 3 мВт/см2
Рис. 3: Микрофотографии капель ХЖК (MLC-6816 + 0.1% БогЬ-4+0.1% 05)) в глицерине под действием УФ с интенсивностью I = 0.3 мВт/см2 и временем экспозиции £ехр.
никаких изменений в структуре капли ХЖК не происходит (см. рис. 4(а), "до облучения" и "£ = 0"). Несмотря на это, после облучения ультрафиолетом в течение £ехр = 180 с наблюдается изменение ориентационной структуры (рис. 4(а)). Этот процесс связан с тепловой цис-транс релаксацией.
Увеличение размера капли приводит к подавлению трансформации структуры ХЖК. Например, при Д/р0 = 14 (Д = 90 мкм), при облучении УФ с интенсивностью 0.1-10 мВт/см2 наблюдаются только небольшие возмущения дефектной структуры. После облучения дефектные линии начинают трансформироваться (рис. 4(б)). Здесь происходит разрушение и последующее формирование х2-дисклинации. Отметим, что исчезновение х2-линии наблюдалось ранее для капли ХЖК вблизи фазового перехода холестерик - смектик А [10].
Заключение. Исследовано преобразование ориентационной структуры капель ХЖК при варьировании граничных условий. Этот эффект обусловлен фотоизомеризацией адсорбированных молекул азобензольного дендримера. Для капель с отношением диаметра Д к шагу холестерической спирали р0 ~ 4 под действием УФ наблюдается последовательность ориентационных переходов, при которой граничные условия меняются от планарных к гомеотропным и снова к планарным. После облучения происходит обратный процесс. Для капель большего размера данные преобразования ориентационной
„—х
(о ; Г * Я V V Ла (( У) ( Г- -5
10 ртп-'
До УФ облучения / = 0 с / = 300 с / = 350 с / = 400 с /= 500 с
иггх 11 1 1 ' Ж Ш * Л
ЛЛл ст^ » Оч4 ^ (IV}))
Г = 600 с /=700 с / = 900 с /= 1200 с /= 1300 с /= 1700 с
(а)
®ЗШ К Щр) рП§ я шЖ ™
жКж
40 ТО^ >__'
/ = 0 с
/ = 210 с
(Ъ)
/ = 310 с
/ = 1150с
Рис. 4: Микрофотографии капель ХЖК (ИЬО-6816 + 0.1% БатЬ-4 + 0.1% 05) с отношением В/щ = 4 (а), 14 (б) в глицерине до облучения УФ и в течение времени Ь после окончания облучения УФ с интенсивностью I = 3 мВт/см2 и продолжительностью
Ьехр = 180 с.
структуры подавляются. В частности, небольшие изменения наблюдаются для капель с отношением В/щ ~ 10.
Таким образом, эффект фотоориентации на границе жидкий кристалл - изотропная жидкость, индуцированный фотоизомеризацией высокомолекулярной азобензоль-ной полимерной добавки, является эффективным способом управления структурой микрокапель ХЖК.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 1872-00242).
ЛИТЕРАТУРА
[1] J. P. F. Lagerwall and G. Scalia, Curr. Appl. Phys. 12, 1387 (2012).
[2] M. Urbanski, C. G. Reyes, J. Noh, et al., J. Phys. Condens. Matter 29, 133003 (2017).
[3] Л. П. Амосова, В. Ю. Венедиктов, Оптика и спектроскопия 121, 707 (2016).
[4] R. Barboza, U. Bortolozzo, M. G. Clerc, et al., Adv. Opt. Photonics 7, 635 (2015).
[5] M. Humar, M. Ravnik, S. Pajk, and I. MuseviC, Nat. Photonics 3, 595 (2009).
[6] M. Humar and I. MuseviC, Opt. Express 18, 26995 (2010).
[7] D. Wang, S.-Y. Park, and I.-K. Kang, J. Mater. Chem. C 3, 9038 (2015).
[8] M. Kleman and O. D. Lavrentovich, Philos. Mag. 86, 4117 (2006).
[9] T. Lopez-Leon and A. Fernandez-Nieves, Colloid Polym. Sci. 289, 345 (2011).
10] M. V. Kurik and O. D. Lavrentovich, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 72, 239 (1982).
11] F. Xu and P. P. Crooker, Phys. Rev. E 56, 6853 (1997).
12] Y. Zhou, E. Bukusoglu, J. A. Martinez-Gonzalez, et al., ACS Nano 10, 6484 (2016).
13] D. SeC, T. Porenta, M. Ravnik, and S. Zumer, Soft Matter 8, 11982 (2012).
14] D. SeC, S. Copar, and S. Zumer, Nat. Commun. 5, 3057 (2014).
15] T. Orlova, S. J. Afihoff, T. Yamaguchi, et al., Nat. Commun. 6, 7603 (2015).
16] M. N. Krakhalev, A. P. Gardymova, O. O. Prishchepa, et al., Sci. Rep. 7, 14582 (2017).
17] H.-S. Kitzerow and P. P. Crooker, Liq. Cryst. 11, 561 (1992).
18] S. Candau, P. Le Roy, and F. Debeauvais, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 23, 283 (1973).
19] L. Wang, D. Chen, K. G. Gutierrez-Cuevas, et al., Mater. Horiz. 4, 1190 (2017).
20] P. Sleczkowski, Y. Zhou, S. Iamsaard, et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 115, 4334 (2018).
21] S. A. Shvetsov, A. V. Emelyanenko, N. I. Boiko, et al., J. Chem. Phys. 146, 211104
(2017).
22] S. A. Shvetsov, V. Y. Rudyak, A. V. Emelyanenko, et al., J. Mol. Liq. 267, 222 (2018).
23] S. A. Shvetsov, A. V. Emelyanenko, N. I. Boiko, et al., Beilstein J. Nanotechnol. 9, 870 (2018).
24] S. A. Shvetsov, A. V. Emelyanenko, M. A. Bugakov, et al., Polym. Sci. Ser. C 60, 72
(2018).
25] D. S. Miller, R. J. Carlton, P. C. Mushenheim, and N. L. Abbott, Langmuir 29, 3154 (2013).
[26] K. Ichimura, Y. Suzuki, T. Seki, et al., Langmuir 4, 1214 (1988).
Поступила в редакцию 25 апреля 2019 г.
После доработки 28 мая 2019 г. Принята к публикации 29 мая 2019 г.
