CC BY
15
УДК [535:530.182]:532.783
ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ МОМЕНТ В НЕМАТИЧЕСКОМ ЖИДКОМ КРИСТАЛЛЕ, ОБУСЛОВЛЕННЫЙ ТРАНС- И ЦИС-ИЗОМЕРАМИ НИЗКО-И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
И. А. Будаговский1, А. С. Золотько1, М. П. Смаев1, С. А. Швецов1'2, Н.И. Бойко3
Исследовано воздействие света на конформационный состав низко- и высокомолекулярного (дендримера пятой генерации) азобензольных красителей в немати-ческой матрице. Измерен ориентационный оптический отклик нематического жидкого кристалла (НЖК), обусловленный присутствием этих соединений в нематиче-ской матрице. Определены вклады изомеров в ориента-ционный оптический момент, действующий на директор НЖК. Полученные результат,ы свидетельствуют о том, что возрастание эффективности оптической ориентации в НЖК при переходе от низко- к высокомолекулярным добавкам не связано с различием их конформа-ционного состава в световом поле, а обусловлено замедлением ориентационного движения хромофоров.
Ключевые слова: жидкие кристаллы, оптическая ориентация, транс-цис изомеризация, оптическая нелинейность.
Введение. Использование поглощающих добавок (~0.01-1% по массе) может приводить к значительному увеличению ориентационного оптического момента, действующего на директор нематических жидких кристаллов (НЖК), и, соответственно, их ориентационной оптической нелинейности [1-3]. В таких жидкокристаллических системах, светоиндуцированный поворот директора обусловлен не только воздействием света
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: zolotko@sci.lebedev.ru.
2 Московский физико-технический институт, Московская область, Долгопрудный, Институтский пер., 9.
3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Ленинские горы, 1.
на индуцированные диполи, но и, в основном, ориентационно-селективным возбуждением молекул красителя и изменением их взаимодействия с окружающими молекулами НЖК.
Ориентационный оптический момент, действующий на директор поглощающего (до-пированного красителями) НЖК, можно формально представить, в виде Г^ = пГ*, где п - фактор усиления, Г4 - вращающий момент для нелегированного (прозрачного) НЖК.
В случае азобензольных красителей (т.е. красителей, содержащих азомостик фактор усиления п зависит от геометрии взаимодействия НЖК и светового пучка. Так, в НЖК с добавками низкомолекулярных азобензольных красителей проявляется знакопеременная оптическая нелинейность (при увеличении угла Ф между падающим световым полем и директором НЖК п фактор усиления п уменьшается, переходя от положительных значений к отрицательным) [4]. В рамках модели, развитой в [5], этот эффект можно пояснить следующим образом.
Поскольку азобензольные хромофоры могут существовать в виде транс- и цис-изомеров, которые можно рассматривать как два разных красителя, фактор усиления вращающего момента следует представить в виде:
П = Пгт Х4г + ПегзХсгз, (1)
где < 0 и Псгв > 0 - факторы усиления, связанные с изомерами; Х*г = щг/п0, Хсгз = псгз/п0; щг, псгз и по - их относительные и абсолютные молекулярные концентрации и полная концентрация хромофоров (п0 = п^ + псг5). Транс-изомер индуцирует в нематической матрице отрицательную нелинейность, а цис-изомер - положительную. В отсутствие облучения молекулы находятся в транс-состоянии. Свет поглощается изомерами и изменяет соотношение их концентраций, причем это соотношение зависит от угла Ф. Эта зависимость связана с большим значением параметра порядка трансизомеров (имеющих палочкообразную форму и хорошо ориентирующихся в нематиче-ской матрице), чем у цис-изомеров (имеющих менее вытянутую или даже сферическую форму). При этом в достаточно сильном световом поле, когда временной интервал между актами поглощения фотонов хромофором существенно меньше, чем время цис-транс релаксации, соотношение концентраций изомеров не зависит от интенсивности света.
Было установлено, что переход от низкомолекулярных к высокомолекулярным добавкам (при одинаковом количестве хромофоров) приводит к существенному (на порядок и более) возрастанию величины фактора усиления вращающего момента (1), при
этом знакопеременная нелинейность сменяется отрицательной [3]. Это увеличение может происходить как за счет изменения относительных концентраций изомеров, так и за счет изменения параметров ntr и ncis.
Данное исследование направлено на установление причин различия нелинейно-оптического отклика, индуцированного низко- и высокомолекулярными азобензольны-ми добавками в нематической матрице. С этой целью для низко- и высокомолекулярных добавок проведено сравнительное спектроскопическое исследование фотоизомери-зационных свойств в нематической матрице, ориентационного нелинейно-оптического отклика НЖК и вклада каждого из изомеров в ориентационную нелинейность.
Экспериментальные образцы. Использовали НЖК MLC-6816 (Merck) (температура перехода в изотропную фазу 76.5 0С), прозрачный в УФ и видимом диапазонах. НЖК допировали (0.075% по массе) низкомолекулярным красителем (мономером) M
и карбосилановым гомодендримером G5 (структура дендримера пятой генерации приведена в [6]). Терминальные фрагменты дендримера аналогичны по строению молекулам мономера. Характерное время тепловой транс-цис изомеризации этих азобензоль-ных соединений составляло ^10 часов.
Жидкокристаллические ячейки толщиной L =100 мкм имели планарную и гомео-тропную ориентацию. Для спектроскопических исследований использовали ячейки с кварцевыми подложками. Исследования проводили при комнатной температуре.
Фотоизомеризация мономера и дендримера в нематической матрице. Спектры поглощения НЖК с примесью мономера и дендримера записывали с помощью спектрофотометра МС-122 (Prosean Special Instruments, Беларусь). На рис. 1(а) и 2(а) представлены спектры до облучения, соответствующие спектрам транс-изомеров. Спектры характеризуются сильным дихроизмом и имеют максимум поглощения вблизи Am = 365 нм. Коэффициенты поглощения транс-изомеров для необыкновенной и обыкновенной волн (A = 365 нм) определяются из рис. 1(а) и 2(а): = 336 см-1, a(°)(M) = 60 см-1 (ди-
хроичное отношение D(M) = 5.6) и = 276 см-1, a(0)(G5) = 70 см-1 (D(G5) = 3.9).
Конформационный состав изомеров мономера М или дендримера 05 при воздействии на НЖК светового излучения на длине волны А0 = 473 нм (на которой исследовали оптическую ориентацию директора НЖК) определяли по коэффициенту погло-
Рис. 1: Спектры поглощения НЖК МЬС-6816 с добавкой мономера М (а) до облучения и (б) после облучения светом (X = 365 нм) (1, 2) обыкновенной и (3,4) необыкновенной поляризаций. Линии 1, 3 соответствуют поглощению необыкновенной волны, 2, 4 -поглощению обыкновенной волны.
Рис. 2: Спектры поглощения для НЖК МЬС-6816 с добавкой дендримера 05 (а) до облучения и (б) после облучения светом (X = 365 нм) (1, 2) обыкновенной и (3, 4) необыкновенной поляризаций. Линии 1, 3 соответствуют поглощению необыкновенной волны, 2, 4 - поглощению обыкновенной волны.
щения а(е)(М, ) необыкновенной волны для Хт — 365 нм с помощью соотношения
а(е)(М,с5) = а(в)(М^) (1 - хс^С5)) + асе](М'С5)Х^, (2)
^(М,С5) (е)(М,С5) (е)(М,С5)
где Х^' - относительная концентрация цис-изомеров, а\г и а^ - коэффи-
циенты поглощения необыкновенной волны (X = 365 нм) в случае, когда все хромофоры находятся в транс- или цис-состоянии.
Для определения коэффициентов поглощения цис-изомеров образцы MLC-6816 + M, G5 облучали светодиодом с максимумом интенсивности на длине волны 365 нм (ширина линии ~10 нм). Излучение светодиода проходило через поляризационную призму, рассеивающую линзу и падало на образец. Спектры, полученные после облучения образцов УФ-излучением, соответствовали насыщению фотоизомеризации, т.е. при увеличении интенсивности и времени облучения дальнейшее изменение поглощения не происходило. Состояние насыщения достигалось при плотности мощности I ~ 0.3 мВт/см2 и времени облучения t ~ 5 мин.
Спектры поглощения необыкновенной и обыкновенной волн для MLC-6816 + G5 после облучения фотодиодом практически не зависели от поляризации накачки (рис. 2(б), кривые 1, 2 и кривые 3, 4). Исчезало также различие между коэффициентами поглощения обыкновенной (кривые 2, 4) и необыкновенной (кривые 1, 3) волн; небольшое различие наблюдалось только в диапазоне 330-350 нм. Так как транс-изомер обладает существенным дихроизмом, совпадение спектров поглощения обыкновенной и необыкновенной волн свидетельствовало о том, что молекулы полностью перешли в цисформу. Таким образом, полученные спектры с точностью до ошибки измерения (~3 см-1) соответ-
тл- Ъ(Г\ (e)(G5) (o)(G5) on _1
ствуют спектру цис-изомера. Из рис. 2(б) получены значения aV = acis ~ 30 см 1 на длине волны А = 365 нм.
Спектры поглощения НЖК с добавкой мономера М представлены на рис. 1(б). Наиболее глубокая трансформация спектра наблюдается при воздействии необыкновенной волны. При этом спектр поглощения после облучения (a(e)(A) (кривая 3) и a(o)(A) (кривая 4)) сохраняет дихроизм. Поэтому для оценки коэффициентов поглощения цис-изомеров мы рассмотрим два возможных предельных случая.
В первом случае мы считаем, что наблюдаемый спектр после воздействия необыкновенной волны, как и в случае G5, соответствует спектру цис-изомера. В этом случае, используя данные, представленные на рис. 2(б), сразу получаем aC2(M) = a(e) = 33 см-1 и aC°](M) = a(o) = 16 см-1 (значения a(e) и a(o) взяты на длине волны А = 365 нм).
Во втором случае мы считаем, что дихроизм поглощения (кривые 3 и 4 на рис. 2(б)) обусловлен транс-изомером. Тогда, очевидно, aC2(M) = aC°S(M) = a(e) —D(a(e)— a(o))/(D — 1) = 13 см-1.
В качестве источника излучения с длиной волны А° = 473 нм использовали твердотельный непрерывный лазер LCS-DTL-364 (Laser Export, Россия), расфокусированный световой пучок которого нормально падал на НЖК. Направление линейной поляризации светового пучка могло изменяться с помощью двойного ромба Френеля. Такая
схема эксперимента позволяла исследовать зависимость спектров поглощения НЖК от угла Ф между световым полем и директором. Значения Ф = 0° и 90° соответствовали падению на НЖК необыкновенной и обыкновенной волн. Спектры поглощения необыкновенной волны были получены при времени экспозиции £ ~ 10 мин и интенсивности I =1.3 мВт/см2. В этих условиях достигалось насыщение концентраций изомеров. Были записаны спектры поглощения НЖК при различных углах в диапазоне 0° < Ф < 90°. При переходе от обыкновенной к необыкновенной волне накачки происходило монотонное уменьшение поглощения. Так для X = 365 нм а(о)(М'т) = 323 и 256 см-1, а(е)(Мт) = 256 и 192 см-1.
Далее, с помощью соотношения (2) были определены концентрации Х^'05 при различных углах Ф. Для мономера М эти значения, рассчитанные на основе двух опи-
С. (е)(М) .. (е)(М)
санных выше предположений, слабо отличаются ввиду того, что а^ << а\г . Они равны Х(М) = 0.26, 0,23, 0.09, 0.04 при Ф = 0°, 30°, 65°, 90°, соответственно. Для дендримера относительные концентрации цисизомеров равны Х^5 = 0.34, 0.23, 0.12, 0.08 при Ф = 0°, 30°, 65°, 90°, соответственно. Таким образом, соотношение изомеров в световом поле для мономера и макромолекулы отличается слабо и не может объяснить различий в индуцированном ими нелинейно-оптическом отклике НЖК.
Факторы усиления вращающего момента, обусловленные изомерами мономера и дендримера. Используя сфокусированный (даметр перетяжки ЕШИМ = 50 мкм) пучок лазера ЬС8-БТЬ-364 (X = 473 нм), методом аберрационного самовоздействия [4, 7] было установлено, что для необыкновенной световой воны ориентационная нелинейность, индуцируемая мономером, является знакопеременной: положительной для планарного образца (при достаточно малых углах 0° < Ф < 35°) и отрицательной для гомеотроп-ного образца (55° < Ф < 90°). Нелинейность, индуцируемая дендримером, является отрицательной для образцов обоих типов (то есть, не зависит от значения Ф). Коэффициент нелинейности п2 = |Дп|/1 (Дп - светоиндуцированный показатель преломления) для НЖК с добавкой дендримера на порядок превышает соответствующую величину для НЖК с добавкой мономера. Так, значения п2, определенные для планарных НЖК с добавками М и 05 при |Дп| = 0.1, равны 0.7 и 13 см2/кВт, соответственно.
Особенности ориентационной нелинейности исследуемых НЖК (увеличение ориен-тационного отклика и смена знакопеременной нелинейности на отрицательную) являются типичными для ориентационной нелинейности, индуцированной низко- и высокомолекулярными азобензольными соединениями [4, 7].
Для определения факторов усиления было проведено сравнение ориентационного действия света на НЖК с поглощающими добавками и на нелегированный НЖК МЬС-6816 (Ь = 100 мкм) планарной ориентации. Для этого измеряли интенсивности на оси падающего светового пучка, приводящие к одному и тому же небольшому нелинейному набегу фазы Бп1 необыкновенной волны. Отношение интенсивностей для нелегированного и легированного образцов определяет фактор усиления вращающего момента при соответствующем угле Ф между световым полем и директором. Измерив факторы усиления при двух различных значениях угла Ф, из (1) определяли факторы усиления, связанные с транс- и цис-изомерами.
Светоиндуцированный поворот директора регистрировали по изменению интенсивности света, прошедшего через НЖК в скрещенных поляризаторах. Интенсивность света после анализатора связана с нелинейным набегом фазы соотношением
50 + 5п1
/ос вт
2
(3)
где /0 - интенсивность падающего на НЖК светового пучка, 50 - набег фазы между необыкновенной и обыкновенной волнами в недеформированном НЖК. Из (3) видно, что при повороте директора, т.е. изменении Бп1, интенсивность после анализатора будет осциллировать. Подробное описание метода можно найти в [8].
Рис. 3: Экспериментальная установка.
Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3. Изменения интенсивности проводили при наклонном падении светового пучка (а = 50°) и двух углах поворота плоскости поляризации (р ^ 0° и р = 60°, которым соответствовали углы Ф = 30° и 65°. В первом случае поляризацию света слегка отстраивали от горизонтали, обеспечивая добавление пробного светового пучка вертикальной поляризации. Угол падения а подстраивался на несколько градусов, чтобы обеспечить максимальное начальное значение интенсивности, которое достигается при условии в1п2(50/2) = 1. Далее, с помощью ПЗС-камеры определяли интенсивность падающего света, при которой интенсивность после
анализатора изменяли с максимального до минимального значения, то есть величина Sni достигала величины п.
Факторы усиления п НЖК с добавками М и G5 при углах Ф = 30°, 65° равны 22, -7.8 для MLC-6816 + M и -170, -280 для MLC-6816 + G5, соответственно. Используя полученные значения факторов усиления, а также значения относительных концентраций цисизомеров при соответствующих углах Ф, оценим факторы усиления вращающего момента, обусловленные изомерами: ntr ~ -30 и —4 • 102, n«s ~ 2 • 102 и 6 • 102 для M и G5, соответственно. Таким образом, при переходе от мономера к полимеру возрастают абсолютные значения факторов усиления, связанных как с транс- , так и с цисизомерами; при этом |ntr| возрастает сильнее, чем |ncis|.
Согласно теоретическим моделям [9-11] фактор усиления оптического вращающего момента должен зависеть от коэффициентов вращательной диффузии хромофоров Dr. Уменьшение коэффициента вращательной диффузии приводит к увеличению нелинейно-оптического отклика. Поэтому естественно предположить, что наблюдаемое увеличение нелинейно-оптического отклика для НЖК с добавкой высокомолекулярного азосоединения, обусловлено уменьшением коэффициента вращательной диффузии хромофоров. В подтверждение этого предположения можно привести результаты работ [12, 13], в которых было показано, что коэффициент вращательной диффузии бокового фрагмента гребнеобразного полимера, образующего нематическую фазу, значительно (на 2-3 порядка) уменьшается с увеличением степени полимеризации.
Переход от знакопеременной к отрицательной нелинейности обусловлен большим возрастанием фактора усиления для транс-изомера. Это возрастание, в свою очередь, может быть связано с различным изменением ориентации цис- и транс-изомеров при конформационных переходах для хромофоров мономера и высокомолекулярного соединения.
Авторы благодарны А.Ю. Бобровскому, В.Н. Очкину и В.П. Шибаеву за полезные обсуждения. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 14-02-00791).
ЛИТЕРАТУРА
[1] I. Janossy, L. Csillag, and A. D. Lloyd, Phys. Rev. A 44, 8410 (1991).
[2] L. Marrucci, D. Paparo, P. Maddalena, et al., J. Chem. Phys. 107, 9783 (1997).
[3] М. И. Барник, А. С. Золотько, В. Г. Румянцев, Д. Б. Терсков, Кристаллография 40, 746 (1995).
[4] И. А. Будаговский, А. С. Золотько, В. Н. Очкин и др., ЖЭТФ 133, 204 (2008).
[5] I. Janossy and L. Szabados, Phys. Rev. E 58, 4598 (1998).
[6] I. A. Budagovsky, V. N. Ochkin, M. P. Smayev, et al., Liq. Cryst. 36, 101 (2009).
[7] A. S. Zolot'ko, I. A. Budagovsky, V. N. Ochkin, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 488, 265 (2008).
[8] И. А. Будаговский, А. С. Золотько, Т. Е. Ковальская и др., Краткие сообщения по физике ФИАН 40, 10 (2013).
[9] I. Janossy, Phys. Rev. E 49, 2957 (1994).
[10] L. Marrucci and D. Paparo, Phys. Rev. E 56, 1765 (1997).
[11] А. С. Золотько, Письма в ЖЭТФ 68, 410 (1998).
[12] H. Seiberle, W. Stille, and G. Strobl, Macromolecules 23, 2008 (1990).
[13] S. Gotz, W. Stille, G. Strobl, and H. Scheuermann, Macromolecules 26, 1520 (1993).
Поступила в редакцию 27 апреля 2016 г.
