CC BY
18
УДК [535:53().182]:532.783
СВЕТОИНДУЦИРОВАННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ НЕМАТИЧЕСКОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА С ПРИМЕСЬЮ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНЫМ ПРОСТРАНСТВЕННЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ХРОМОФОРОВ И. А. Будаговский1, А. С. Золотько1, Т. Е. Ковальская1, М. П. Смаев1, С. А. Швецов1'2, Н. И. Бойко3, М. А. Бугаков3, М. И. Барник4
Экспериментально исследовано ориентирующее воздействие света на нематические жидкие кристаллы (НЖК) с примесью гребнеобразных полимеров с различным, пространственным распределением боковых поглощающих азобензольных фрагментов гомополимера, (содержащего только аз офраг менты). блочного сополимера (содержащего дополнительно блок, непоглощающих фрагментов) и статистического сополимера (содержащего случайным, образом, расположенные поглощающие и непо-глощающие фрагменты). Для блочного сополимера порог светоиндуц ированного перехода Фредерикса в два, раза, меньше, чем, для, гомополимера. Для, НЖК с примесью статистического сополимера наблюдался, ориентацион-ный переход первого рода с чрезвычайно широкой областью оптической бистабильности.
Ключевые слова: нематические жидкие кристаллы, светоиндудированный переход Фредерикса. оптическая нелинейность, гребнеобразные полимеры.
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: zolotko@lebedev.ru.
2 Московский физико-технический институт, 141700 Россия, Московская область, Долгопрудный, Институтский пер., 9.
3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119991 Россия, Москва, Ленинские горы, 1.
4 Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, 119333 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 59.
Введение. Нематические жидкие кристаллы (НЖК) являются ориентадионно упорядоченными системами с высокой восприимчивостью к воздействию внешних полей электрических, магнитных и световых. Светоиндудированньтй поворот директора прозрачных НЖК изменяет показатель преломления жидкого кристалла, позволяя получать в образцах ЖК оптические нелинейности, на 9 порядков превышающие керров-ские нелинейности изотропных жидкостей [1]. Используя такие нелинейности, можно Н 9|бл ЮД&Т Ь и исследовать разнообразные нелинейно-оптические эффекты (самофокусировку. многоволновое смешение, обращение ВОЛНОВОГО фронта, формирование и взаимодействие оптических солитонов. оптические бистабильности и т.д.) при весьма малых значениях плотности мощности световой волны [2. 3].
Поглощающие добавки, введённые в объём тематической матрицы, существенно увеличивают ориентационную нелинейность прозрачных НЖК (переориентация директора в этом случае происходит в результате изменения межмолекулярных сил при погло-Щ6НИИ СВвТОВЫХ КВсШТОВ ) [4. 5]. При этом эффективность ориентирующего воздействия света зависит от химического состава и архитектуры добавки. Так. в [5, 6] было установлено. что ориентационная нелинейность, индуцированная в тематической матрице гребнеобразными полимерами и дендримерами. содержащими азобензольньте хромофоры. отличается по величине и знаку от нелинейности, индуцированной низкомолекуляр-ньтми красителями, аналогичными по строению хромофорам указанных вьтсокомолеку-лярных соединении. Нелинейность НЖК с примесью гребнеобразных гомополимеров [7] и карбосилановьтх содендримеров [8] возрастает пропорционально молекулярному весу примеси (числу хромофоров).
Ориентационная оптическая нелинейность НЖК с примесью высокомолекулярных соединений может также зависеть от пространственного распределения хромофоров в макромолекуле. Это следует из того обстоятельства, что такое распределение влияет на взаимодействие хромофоров и их окружения.
В данной работе проводится сравнительное исследование нелинейно-оптического отклика, индуцированного в тематической матрице гребнеобразными гомополимером. блок-сополимером и статистическим сополимером.
Экспериментальные образцы и методика эксперимента. Гомополимер (РН. рис. 1(а)) содержит 20 поглощающих свет боковых азобензольньтх фрагментов; блочный сополимер (РВ. рис. 1(Ь)) содержит два блока по 10 поглощающих фрагментов, разделенных блоком из 80 непоглощающих фрагментов; статистический сополимер (РБ, рис. 1(с)) содержит 7 поглощающих и 30 непоглощающих фрагментов. В качестве немати-
(а) (Ь) (с)
Рис. 1: Структурные формулы азобензольных гребнеобразных полимеров с различным распределением боковых фрагментов: (а) гомополимер РН) (Ъ) блочный полимер PB, (с) статистический полимер PS (азобензольные и непоглощающие фрагменты распределены случайным образом, X = 7; Y = 30^.
ческой матрицы использовался жидкокристаллический материал ЖКМ-1277, обладающий иематической фазой в широком температурном интервале от -20оС до +60оС. Концентрации добавок в нематической матрице составляли ^0.017, 0.155 и 0.115% (по весу) для гомополпмера, статистического сополимера и блок-сополимера, соответственно. Коэффициенты поглощения для необыкновенной и обыкновенной волн для этих добавок равны а\\ = 39, 63, 48 см-1 и а± = 14, 19, 16 см-1. Толщина всех образцов составляла L = 100 /лт.
Источником излучения являлся твердотельный лазер LCS-DTL-364 (Laser Export, Россия) с длиной волны Л = 473 нм. Линейно-поляризованный световой пучок фокусировался линзой f = 18 см) в жидкокристаллическую ячейку. Угол а падения света на кристалл мог изменяться вращением кюветы с НЖК вокруг вертикальной оси; при этом волновой вектор пучка и невозмущенный директор n0 располагались в горизонтальной плоскости. Угол р между плоскостью поляризации света и горизонтальной плоскостью изменялся с помощью двойного ромба Френеля.
Поворот директора НЖК в поле светового пучка регистрировался по формированию аберрационной картины, представляющей собой систему концентрических колец.
0.05
Р9 мВт Р9 мВт
Рис. 2: Зависимости модуля светоиндуцированного показателя преломления |Ап| от мощности Р светового пучка (X = 473 им, р-поляризация) при наклонном падении (а = 50°) на (а) гомеотропные и (Ь) планарные образцы ЖКМ-1277 с добавками: (1) РН, (2) РВ, (3) РБ.
Число аберрационных колец N связано с величиной светоиндуцированного изменения показателя преломления на оси пучка, усреднённого по толщине образца, с помощью соотношения
|Ап| = NX со8 в/Ъ, (1)
где в ~ угол преломления света в жидкокристаллической ячейке. Характер перераспределения интенсивности картины при сдвиге ячейки относительно пучка позволяет определить направление поворота директора (знак ориентационной нелинейности).
Экспериментальные результаты. При падении светового пучка на гомеотропные (рис. 2(а)) и планарные (рис. 2(Ь) и 3) образцы всегда наблюдалась аберрационная картина, соответствовавшая переориентации директора перпендикулярно световому полю (отрицательная нелинейность).
При наклонном падении светового пучка блочный полимер РВ индуцирует в НЖК больший нелинейно-оптический отклик, чем гомополимер РН. Отклик, обусловленный присутствием статистического полимера РЭ, при больших углах ф между световым полем Е и директором п (гомеотропные кристаллы, рис. 2(а), кривая 3) максимален по сравнению с другими полимерами. При малых ф (планарные кристаллы, рис. 2(6), кривая 3) он минимален.
При нормальном падении света на планарные НЖК (рис. 3) зависимости |Ап|(Р) имеют пороговый характер. В образце с блочным полимером (кривая 2) наблюдался
Рис. 3: Зависимости модуля светоиндуцированного показателя преломления |Ап| от мощности P светового пучка (X = 473 им, р-поляризация) при нормальном падении на планарные образцы ЖКМ-1277 с добавками: (1) РН) (2) РВ, (3) PS. Незаштрихован-
P
P
Рис. 4: Зависимости модуля светоиндуцированного показателя преломления |Ап| от мощности P светового пучка (X = 473 им) при нормальном падении и повороте плоскости поляризации от направления р-поляризации на угол р = 40о для планарных образцов ЖКМ-1277 с добавками: (1) РН, (2) РВ, (3) PS.
самый низкий порог переориентации. Для статистического полимера (кривая 3) све-тоиндуцированньтй переход Фредерикса является ориентационньтм переходом первого рода. При увеличении мощности до значения = 22.1 мВт происходил скачкообраз-ныи переход НЖК в деформированное состояние. Обратный переход к однородному состоянию поля директора происходил при меньшей мощности Р^2 = 5.1 мВт. В диапазоне мощностей Р^2 < Р < Рьы наблюдается бистабильность поля директора. Относительная ширина области бистабильности А = Ры — Рьъ2)/Рьъ1 = 0.77 чрезвычайно велика.
Зависимости модуля светоиндуцированного показателя преломления от мощности светового пучка Р при повороте плоскости его поляризации на 40° представлены на рис. 4. Из рис. 4 видно, что в образцах с блочным сополимером РВ и гомополиме-ром РН наблюдаются ориентационньте переходы второго рода, а для НЖК с примесью статистического полимера РБ ориентационньтй переход является фазовым переходом первого рода.
Обсуждение экспериментальных результатов. Прежде всего сравним нелинейно-оптический отклик НЖК с примесью гомополимера РН и блочного полимера РВ (содержащих одинаковое количество азобензольньтх хромофорных групп). Эффективность этого отклика для случая нормального падения света на НЖК можно характеризовать параметром П = (ац +2а^)-1Р—1, пропорциональным отношению фактора усиления нелинейности п (отношение оптических моментов, действующих на директор НЖК с поглощающими примесями и на директор нелегированного НЖК) к усредненному поглощению (ац + 2а^)/3 [7]. Для гомополимера (Р^ = 4.7 мВт) П = 0.32 • 10-2 см/мВт; для блок-сополимера (Р^ = 2.3 мВт) П = 0.54 • 10-2 см/мВт.
Для рассматриваемого случая можно считать, что хромофоры полимеров находятся в одинаковом окружении. Поэтому большее значение нелинейности для блочного сополимера РВ может быть связано с замедлением вращательного движения хромофоров из-за большего молекулярного веса. Действительно, для возникновения оптического вращающего момента в поглощающих НЖК необходима асимметрия орнептатщоппого распределения хромофоров (находящихся в возбужденном состоянии или в одном из коттформатщоппых состояний) относительно направления директора [о, 9, 10]. Эта асимметрия вызвана ориетттатщоппой селективностью возбуждения хромофоров поляризованным светом; степень асимметрии тем больше, чем медленнее вращательное движение хромофоров. Полученный результат аналогичен возрастанию нелинейно-оптического отклика, наблюдавшемуся при увеличении молекулярного веса гомополимеров [7].
Для статистического сополимера РБ П = 0-45 • 10_3 см/мВт, что на порядок меньше, чем у РН и РВ. Кроме того, для НЖК с примесыо РБ, как уже отмечалось выше, наблюдается ориептациотшый переход первого рода с чрезвычайно широкой областью бистабильттости; ее относительная ширина А = 0-77 существенно превышает максимальную ранее наблюдавшуюся величину А = 0-42 [11, 12].
Согласно [11. 12]. бистабильность поля директора связана с дополнительной обратной связью между поворотом директора и вращающим моментом. Такая обратная связь обусловлена изменением конформационного состава хромофоров при изменении угла ф между световым полем Е и директором п и характеризуется зависимостью фактора п усиления нелинейности от угла ф. Зависимость п(Ф) рассчитанная по ширине области бистабильности согласно формулам работы [12]. имеет вид
П = -1 - 12.3 вт2 ф. (2)
Из (2) следует, что при изменении угла ф от 0° до 90° фактор усиления изменяется в 13 раз.
В нашем эксперименте такая сильная зависимость п(ф) проявляется, помимо бистабильности директора, в пресечении кривых 1 и 3 на рис. 2(Ь), а также в трехкратном понижении порога светоиндудированного перехода Фредерикса при повороте плоскости поляризации света (кривые 3 на рис. 3 и 4). Эти результаты подтверждают модель ориентационньтх переходов первого рода в НЖК, развитую в [11, 12].
Отличие нелинейно-оптического отклика НЖК с примесью статистического полимера РБ и с примесями гомополимера РН и блок-сополимера РВ, на наттт взгляд, связано с различием в окружении хромофоров. Последнее может проявляться в изменении межмолекулярного взаимодействия, ориентационной корреляционной функции, квантовых В ыходо в фотоизомеризации.
Заключение. Установлено, что ориентационная оптическая нелинейность, индуцированная гребнеобразными полимерами в тематической матрице, зависит от взаимного пространственного расположения хромофоров.
Для НЖК с примесью статистического сополимера наблюдался ориентационньтй переход первого рода, сопровождающийся чрезвычайно широкой областью оптической бистабильности. Полученные результаты подтверждают ранее развитую модель ориентационньтх переходов первого рода.
Авторы выражают благодарность В.Н. Очкину за полезные обсуждения. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 11-02-01315, 12-02-31348, и 12-03-00480), ФЦП
"Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" (соглашения 8620 и
8396), Учебно-научным комплексом ФИАН. грантом Президента РФ МК-970.2013.2.
ЛИТЕРАТУРА
[1] X. V. Tabiryan, А. V. Sukhov, and В. Ya. ZeFdovich. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 136. 1 (1986).
[2] I. C. Ivlioo, Phys. Rep. 471, 221 (2009).
[3] M. Peccianti, G. Assauto, Phys. Rep. 516, 147 (2012).
[4] I. Janossy, L.Csillag and A. D. Lloyd, Phys. Rev. A 44, 8410 (1991).
[5] И. A. Будаговский, A. С. Золотько, В. H. Очкин и др., ЖЭТФ 133, 204 (2008).
[6] I. A. Budagovsky, V. X. Ochkin, M. P. Smayev, et al., Liq. Cryst. 36, 101 (2009).
[7] I. A. Budagovsky, D. S. Pavlov, S. A. Shvetsov, et al.. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 561, 89 (2012).
[8] I. A. Budagovsky, V. X. Ochkin, S. A. Shvetsov, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 544, 112 (2011).
[9] L. Marrucci and D. Paparo, Phys. Rev. E 56, 1765 (1997).
[10] A. S. Zolot'ko, I. A. Budagovsky, V. X. Ochkin, et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 488, 265 (2008).
[11] Э. A. Бабаян, И. A. Будаговский, A. С. Золотько и др.. Краткие сообщения по физике ФИАН, 37(8), 46 (2010).
[12] E. A. Babayan, I. A. Budagovsky, S. A. Shvetsov, et al., Phys. Rev. E 82, 061705 (2010).
Поступила в редакцию 21 ноября 2013 г.
