Сульфонатсодержащие сополимеры на основе винилиденхлорида и стирола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Оригинальная статья / Original article УДК 547.542.21:678.8

DOI: https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-1 -14-20

Сульфонатсодержащие сополимеры на основе винилиденхлорида и стирола

© А.С. Урумов, Н.С. Шаглаева, Т.А. Подгорбунская, В.В. Баяндин

Иркутский национальный исследовательский технический университет, г. Иркутск, Российская Федерация

Резюме: Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид не имеют коммерческого применения в чистом виде из-за высокой температуры размягчения (185-200 °С) и отсутствия подходящего растворителя для получения покрытия (пленки) из растворов. Поэтому винилхлорид и винилиденхлорид используются в основном для получения сополимеров, которые имеют более низкую температуру текучести и лучшую растворимость, чем гомополимеры. Полимерные материалы на основе сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида находят самое широкое применение, наблюдается устойчивая тенденция к увеличению их производства. В последнее время интенсивно развиваются исследования по прививке мономера на полимерную основу сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида путем образования на ней свободных радикалов в результате реакции переноса атома хлора на инициирующий агент с последующим сульфированием. Мембраны, полученные из растворов привитых сополимеров, имеют высокие значения протонной проводимости, поэтому их использование в топливных элементах является перспективным. Для создания таких мембран необходимо проведение исследований по синтезу сополимеров винилиденхлорида и замещению атомов хлора в этих сополимерах на сульфокислотные группы. В рамках данной работы радикальной сополимеризацией получены сополимеры винилиденхлорида со стиролом и исследовано замещение атомов хлора в синтезированном сополимере на сульфокислотные группы. Состав и строение сополимеров охарактеризованы с помощью данных элементного анализа и ИК-спектроскопии. Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей реакционной способности стирола по сравнению с винилиденхлоридом. Установлено, что реакция взаимодействия сополимера винилиденхлорида и стирола с сульфидом натрия сопровождается дегидрохлорированием вини-лиденхлоридных звеньев. Образующиеся в результате элимирования двойные связи в макромолекуле приводят к пространственным структурам модифицированного сополимера.

Ключевые слова: винилиденхлорид, стирол, радикальная сополимеризация, константы сополимеризации, дегидрохлорирование, сульфирование

Благодарность: Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-08-00342).

Информация о статье: Дата поступления 25 марта 2019 г.; дата принятия к печати 25 февраля 2020 г.; дата онлайн-размещения 31 марта 2020 г.

Для цитирования: Урумов А.С., Шаглаева Н.С., Подгорбунская Т.А., Баяндин В.В. Сульфонатсодержащие сополимеры на основе винилиденхлорида и стирола // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2020. Т. 10, N 1. С. 14-20. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-1-14-20

Vinylidene chloride- and styrene-based sulphonate-containing copolymers

Andrey V. Urumov, Nina S. Shaglaeva, Tatiana A. Podgorbunskaya, Victor V. Bayandin

Irkutsk National Research Technical University, Irkutsk, Russian Federation

Abstract: Bare polyvinyl chloride (PVC) and polyvinylidene chloride are not commercially used due to their high softening point (185-200 °C) and the absence of a suitable solvent for obtaining coatings (films) from their solu-

tions. Therefore, vinyl chloride and vinylidene chloride are mainly applied in the production of copolymers having a lower pour point and better solubility as compared to homopolymers. Polymer materials based on copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride are widely used in a number of industrial applications. Recent research has been focused on monomer rafting onto a vinyl chloride and vinylidene chloride copolymer base by the formation of free radicals as a result of the transfer reaction of a chlorine atom to an initiating agent followed by sulphonation. Membranes obtained from solutions of grafted copolymers possess high proton conductivity values resulting in their perspective application for fuel cell manufacture. In order to obtain such membranes, it is necessary to carry out studies on the synthesis of vinylidene chloride copolymers and the substitution of chlorine atoms with sulphonic acid groups in these copolymers. In the framework of this work, vinylidene chloride and styrene copolymers were obtained by radical copolymerisation. The substitution of chlorine atoms by sulphonic acid groups in the synthesised copolymer was studied. The composition and structure of the copolymers were characterised using elemental analysis and IR spectroscopy data. The co-polymerisation values indicate a greater reactivity of styrene in comparison with vinylidene chloride. The interaction of a vinylidene chloride copolymer and styrene with sodium sulphide is accompanied by dehydrochlo-rination of vinylidene chloride units. The spatial modified copolymer structures are generated by double bonds formed as a result of elimination in a macromolecule.

Keywords: vinylidene chloride, styrene, radical copolymerisation, copolymerisation constants, dehydrochlo-rination, sulphonation

Acknowledgement: This work was financially supported by the Russian Foundation for Basic Research (project 19-08-00342/19).

Information about the article: Received March 25, 2019; accepted for publication February 25, 2020; available online March 31, 2020.

For citation: Urumov AV, Shaglaeva NS, Podgorbunskaya TA, Bayandin VV. Vinylidene chloride- and styrene-based sulphonate-containing copolymers. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2020;10(1):14-20. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-1-14-20

ВВЕДЕНИЕ

Поливинилиденхлорид не находит широкого распространения из-за высокой температуры размягчения и близости ее к температуре разложения, что затрудняет его переработку в изделия.1 Нерастворимость поливинилиденхло-рида в органических растворителях также ограничивает области его применения. Сополиме-ризация винилиденхлорида с мономерами различной структуры позволяет устранить эти недостатки [1 —10]. Сополимеры винилиденхлорида обладают такими ценными свойствами, как газонепроницаемость, огне-, тепло-, бензо-, маслостойкость и др.1 Они используются для формования химически стойких высокопрочных волокон, производства искусственной кожи, упаковки пищевых продуктов, пропитки бумаги и картона. В последние годы возрос интерес к привитым сополимерам на основе винилиденхлорида и винилхлорида или других мономеров, что обусловлено возможностью их применения в качестве протонообменных мембран для топливных элементов [11-18]. Разработан метод прививки винилиденхлорида на поверхности или в объеме перфторированной мембраны (МФ-4СК) с последующим дегидро-

хлорированием привитого полимера. В результате этого формируются углеродные частицы в форме карбиноподобной фазы с сопряженными связями [17]. Полученные модифицированные мембраны обладают смешанной ион-электронной проводимостью. Введение углеродной фазы создает в материале мембраны дополнительно к существующей новую систему каналов, в которых коэффициенты самодиффузии близки к соответствующим характеристикам растворов ЮК В работе [18] получены протонообменные мембраны на основе прививки 4-сульфостирола к поливи-нилхлориду путем образования на поверхности полимера свободных радикалов в результате реакции переноса атома хлора на инициирующий агент с последующим сульфированием. Протонная проводимость данных мембран при комнатной температуре достигает 0,093 См см-1. Сополимеры винилиден-хлорида, содержащие два активных атома хлора у одного и того же углерода, отличаются легкостью вступления в реакции замещения и поэтому являются перспективными объектами для получения привитых сополимеров.

1 Wessling RA, Gibbs DS, Obi BE, Beyer DE, Delassus PT, Howell BA. Vinylidene Chloride Polymers. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: John Wiley and Sons, 2002, vol. 4, p. 458-510. https://doi.org/10.1002/0471440264.pst391

До настоящего момента реакции нуклео-фильного замещения атомов хлора в сополимерах на основе винилиденхлорида на функциональные группы не изучены. Эти обстоятельства определяют актуальность данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Винилиденхлорид - коммерческий продукт фирмы «Aldrich», использовали без дополнительной очистки. Стирол - промышленный мономер, очищали многократной перегонкой. Очистку динитрила азобисизомасляной кислоты проводили перекристаллизацией из этанола. В качестве растворителей использовали диметилсульфок-сид и гексан, которые очищали перегонкой.

Вязкость растворов полимеров определяли методом разбавления в капиллярном вискозиметре Убеллоде при 25 °С.

Элементный анализ продуктов реакции проводили на газоанализаторе фирмы «Thermo Finnigan».

ИК-спектры сополимеров получены на спектрометре Specord IR-75 в таблетках KBr и в вазелиновом масле, а также на спектрометре IFS-25 (Bruker, Германия).

Сополимеризацию винилиденхлорида и стирола проводили в условиях свободнорадикально-го инициирования под действием динитрила аз-обисизомасляной кислоты при температуре 60 °С. Заполнение ампул осуществляли гравиметрическим способом. Дозирование винилиден-хлорида проводили следующим образом: в ампулы загружали динитрил азобисизомасляной кислоты (инициатор) и стирол, затем ампулы охлаждали и приливали рассчитанное количество ви-нилиденхлорида. Далее ампулы замораживали в жидком азоте, продували аргоном и отпаивали. Время сополимеризации - 6 ч. Охлажденные ампулы вскрывали. Полученные сополимеры растворяли в диметилсульфоксиде и осаждали гек-саном. После многократного переосаждения сополимеры отфильтровывали и высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы.

Сульфирование сополимера винилиден-хлорида и стирола, содержащего 39,33 мол. % звеньев винилиденхлорида, сульфитом натрия осуществляли в четырехгорлой колбе, снаб-

женной мешалкой, холодильником, капилляром для аргона и термометром. К 2 г сополимера, растворенного в 44 мл диметилсульфоксида, постепенно добавляли 2,5 г сухой соли сульфита натрия. Реакцию проводили при температуре 80 °С. Реакционную смесь выдерживали 6 ч в токе аргона при перемешивании. Выпавший осадок сульфированного сополимера отфильтровывали, промывали водой, спиртом и сушили в вакууме при 40 °С до постоянной массы. Выход продукта реакции составил 82 %.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Радикальной сополимеризацией винилиден-хлорида со стиролом получены порошкообразные продукты, содержащие звенья сомономеров (полоса поглощения связи С-Cl при 680 см-1, полоса монозамещенного бензольного кольца -710 см-1) и не содержащие остаточных двойных связей (отсутствие полос 859, 946, 1585 см-1).

Как видно из таблицы, увеличение содержания винилиденхлорида в исходной смеси приводит к понижению выхода сополимера и характеристической вязкости продуктов реакции.

Необходимо отметить, что константы относительной реакционной способности винилиден-хлорида и стирола, приведенные в Энциклопедии химической технологии 1 и в работе [19], отличаются. Данное расхождение в значениях констант сополимеризации 0"виниленхлорида = 0,1; Стирола = 1,16) можно объяснить неидентичностью условий проведения реакции сополимеризации. Константы сополимеризации мономеров, вычисленные из зависимости состава сополимера от содержания исходной смеси, указывают на меньшую активность винилиденхлорида по сравнению со стиролом в данном процессе и удовлетворительно согласуются с величинами, приведенными в 1.

Сульфирование сополимера винилиденхлорида и стирола, содержащего 39,33 мол. % звеньев винилиденхлорида, сульфитом натрия осуществляли в системе NaOH - диметилсульфок-сид при мольном соотношении сополимер : NaOH, равном 1 : 0,5. Концентрация сополимера в диметилсульфоксиде составляла 4 %, соотношение сополимера и соли - эквимольное.

Сополимеризация винилиденхлорида со стиролом

Copolymerization of vinylidene chloride with styrene

Состав исходной смеси, мол. % Состав сополимера, мол. % Выход, % [П], дл/г

М1 М2 m1 m2

90 10 62,20 37,80 49,8 0,19

80 20 59,18 40,82 58,9 0,20

60 40 39,33 60,67 66,5 0,23

50 50 30,15 69,85 77,2 0,30

40 60 25,08 74,92 82,0 0,39

Примечание. М1, m1 - винилиденхлорид; М2, m2 - стирол, [ц] - характеристическая вязкость. 16 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES

Содержание серы в продукте реакции составляло 5,87 %. При проведении сульфирования сополимера наблюдалось выпадение его из реакционной смеси. Согласно данным ИК-спект-роскопии и элементного анализа, макромолекулы модифицированных сополимеров содер-

жат винилиденхлоридные и стирольные звенья, винилиденхлоридные звенья, в которых атомы хлора замещены на сульфонатную группу, а также винилхлоридные блоки, образующиеся вследствие частичного дегидрохлорирования винилиденхлорида:

Образование нерастворимого сульфированного сополимера объясняется протеканием реакции сшивки между дегидрохлорированны-ми звеньями винилиденхлорида:

CI

I

-он = о -

CI I

-он = о -

OI

I

■он—о—

5

он

0

1

о1

В литературе можно обнаружить данные, подтверждающие приведенную выше реакцию. Авторами работы [20] было установлено, что при нуклеофильном замещении атомов хлора в по-ливинилхлориде выделяющийся хлористый водород ускоряет процесс элиминирования, что подавляет реакцию замещения, и поэтому наб-

людается выпадение полимера из реакционной смеси, которое является следствием интенсивного протекания реакции сшивки.

ВЫВОДЫ

Радикальной сополимеризацией получены сополимеры винилиденхлорида со стиролом. В настоящей работе впервые показано, что сульфирование сополимера винилиден-хлорида и стирола приводит к новым функциональным высокомолекулярным соединениям - сульфокатионитам.

Вычислены константы сополимеризации:

rвиниленхлорида = 0,1, Стирола = 1,16.

Осуществлено сульфирование полученного сополимера сульфидом натрия и показано, что замещение атомов хлора в сополимере сопровождается дегидрохлорированием винилиденхлоридных звеньев.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Velasquez E., Pembouong G., Rieger J., Stoffelbach F., Boyron O., Charleux B., et al. Poly (vinylidene chloride)-Based Amphiphilic Block Copolymers // Macromolecules. 2013. Vol. 46. Issue 3. P 664-673. https://doi.org/10.1021/ma302339x

2. Delafresnaye L., Dugas P.-Y., Dufils P.-E., Chaduc I., Vinas J., Lansalot M., et al. Synthesis of clay-armored poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate) latexes by Pickering emulsion polymerization and their film-forming properties // Polymer Chemistry. 2017. Vol. 8. Issue 40. P. 6217-6232. https://doi.org/10.1039/c7py00902j

3. Subbu C., Rajendran S., Kesavan K., Premila R. The physical and electrochemical properties of poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)-based polymer electrolytes prepared with different plasticiz-

ers // Ionics. 2016. Vol. 22. Issue 2. P. 229-240. https://doi.org/10.1007/s11581 -015-1535-7

4. Garnier J., Dufils P.-E., Vinas J., Vanderveken Y., Van Herk A., Lacroix-Desmazes P. Synthesis of poly(vinylidene chloride)-based composite latexes by emulsion polymerization from epoxy functional seeds for improved thermal stability // Polymer Degradation and Stability. 2012. Vol. 97. Issue 2. P. 170-177. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab. 2011.10.019

5. Hwang T., Pu L., Kim S.W., Oh Y.-S., Nam J.-D. Synthesis and barrier properties of poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)/SiO2 hybrid composites by sol-gel process // Journal of Membrane Science. 2009. Vol. 345. Issue 1-2. P. 90-96. https://doi.org/ 10.1016/j.memsci.2009.08.029

6. Hsieh T.-H., Ho K.-S., Bi H.T., Hung J.-K., Han Y.-K., Yang S.-S., et al. Preparation and thermal and ther-mo-oxidative stability of vinylidene chloride-co-vinyl chloride copolymer/ synthetic hectorite nanocompo-sites // Journal of Applied Polymer Science. 2009. Vol. 113. Issue 5. P. 3171-3180. https://doi.org/10. 1002/app.29916

7. Laredo G.C., Castillo J., Cano J.L. Benzene reduction in gasoline range streams by adsorption processes using a PVDC-PVC carbon molecular sieve // Fuel. 2014. Vol. 135. P. 459-467. https://doi. org/10.1016/j.fuel.2014.07.014

8. Laredo G.C., Can J.L., Castillo J., Hernandez J.A., Marroquin J.O. Octane enhancement by the selective separation of branched and linear paraffins in naphthas using a PVDC-PVC carbon molecular sieve // Fuel. 2014. Vol. 117. P. 660-666. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.09.036

9. Mathew C.M., Kesavan K., Rajendran S. Dielectric and thermal response of poly[(vinylidene chlo-ride)-co-acrylonitrile]/poly(methyl methacrylate) blend membranes // Polymer International. 2015. Vol. 64. Issue 6. P. 750-757. https://doi.org/10.1002/pi.4846

10. Fu C., Zhang T.-X., Cheng F., Cui W.-Z., Chen Y. Double-layer coating films prepared from water-borne latexes of acrylate-vinylidene chloride copolymers: Investigating their heavy-duty anticor-rosive properties // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2014. Vol. 53. Issue 12. P. 4534-4543. https://doi.org/10.1021/ie403396e

11. Zhao F., Yin Y., Zhang D., Ning P., Fu M., Yao D., et al. Preparation and characterization of novel thermal-stable vinylidene chloride-methyl acrylate-gly-cidyl methacrylate copolymer // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2017. Vol. 22. Issue 4. P. 338-347. https://doi.org/10.1080/ 1023666X.2017.1295596

12. Zhilyaeva N., Mironova E., Ermilova M., Orekhova N., Dyakova M., Shevlyakova N., et al. Facilitated transport of ethylene through the poly-ethylene-graft-sulfonated polysterene membranes. The role of humidity // Separation and Purification Technol. 2018. Vol. 195. P. 170-173. https://doi.org/ 10.1016/j.seppur.2017.12.011

13. Golubenko D.V., Safronova E.Yu., Ilyin A.B., Shevlyakova N.V., Tverskoi V.A., Pourcelly G., et al. Water state and ionic conductivity of grafted ion

exchange membranes based on polyethylene and sulfonated polystyrene // Mendeleev Commun. 2017.Vol. 27. Issue 4. P. 380-381. https://doi.org/10. 1016/j.mencom.2017.07.020

14. Golubenko D.V., Safronova E.Y., Ilyin A.B., Shevlyakova N.V., Tverskoi V.A., Dammak L., et al. Influence of the water state on the ion conductivity of ion-exchange membranes based on polyethylene and sulfonated grafted polystyrene // Materials Chemistry and Physics. 2017. Vol. 197. P. 192-199. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.05.015

15. Абдрашитов Э.Ф., Крицкая Д.А., Бокун В.Ч., Пономарев А.Н. Кинетика формирования нано-композита методом термической полимеризации стирола в поливинилиденфторидной матрице // Химическая физика. 2015. Т. 34. N 4. С. 87-91. https ://d oi.o rg/10.7868/S0207401X15040020

16. Zhang Z., Chalkova E., Fedkin M., Wang C., Lvov S.N., Komarneni S., et al. Synthesis and Characterization of Poly(vinylidene fluoride)-g-sulfonated Polystyrene Graft Copolymers for Proton Exchange Membrane // Macromolecules. 2008. Vol. 41. Issue 23. P. 9130-9139. https://doi.org/10.1021/ ma801277m

17. Abdrashitov E.E., Bokun V.Ch., Kritskaya D.A., Ponomarev A.N. Investigation of poly(vinylidene chloride) distribution in perfluorinated cation-exchange membranes MF-4SK upon UV- and Y-initiated graft polymerization // High Energy Chemistry. 2008. Vol. 42. Issue 6. P. 419-425. https://doi.org/10.1134/S0018143908060015

18. Choi J.K., Kim Y.W., Koh J.H., Kim J.H. Proton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes // Polymers for Advanced Technologies. 2008. Vol. 19. P. 915-921. https://doi.org/10.1002/pat.1060

19. Doak K.W. Copolymerization. VI. The Co-polymerization of Chloroethylenes with other monomers // Journal of the American Chemical Society. 1948. Vol. 70. Issue 4. P. 1525-1527. https://doi.orq/ 10.1021/ja01184a068

20. Shaglaeva N.S., Sultangareev R.T., Zaba-nova E.A., Lebedeva O.V., Trofimova K.S. Nucle-ophilic substitution of chlorine atoms in polyvinyl chloride // Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. Vol. 81. Issue 1. P. 131-134. https://doi.org/ 10.1134/S1070427208010291

REFERENCES

1. Velasquez E, Pembouong G, Rieger J, Stoffelbach F, Boyron O, Charleux B, et al. Poly (vinylidene chloride)-Based Amphiphilic Block Copolymers. Macromolecules. 2013;46(3):664-673. https://doi.org/ 10.1021/ma302339x

2. Delafresnaye L, Dugas P-Y, Dufils P-E, Chaduc I, Vinas J, Lansalot M, et al. Synthesis of clay-armored poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate) latexes by Pickering emulsion polymerization and their film-forming properties. Polymer Chemistry. 2017; 8(40):6217-6232. https://doi.org/10.1039/c7py00902j

3. Subbu C, Rajendran S, Kesavan K, Premila R.

The physical and electrochemical properties of poly (vinylidene chloride-co-acrylonitrile)-based polymer electrolytes prepared with different plasticizers. Ionics. 2016;22(2):229-240. https://doi.org/10.1007/s11581-015-1535-7

4. Garnier J, Dufils P-E, Vinas J, Vander-veken Y, Van Herk A, Lacroix-Desmazes P. Synthesis of poly (vinylidene chloride)-based composite latexes by emulsion polymerization from epoxy functional seeds for improved thermal stability. Polymer Degradation and Stability. 2012;97(2):170-177. https://doi.org/10. 1016/j.polymdegradstab.2011.10.019

5. Hwang T, Pu L, Kim SW, Oh Y-S, Nam J-D. Synthesis and barrier properties of poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)/SiO2 hybrid composites by sol-gel process. Journal of Membrane Science. 2009: 345(1-2):90-96. https://doi.org/10.1016Zj.memsci.2009. 08.029

6. Hsieh T-H, Ho K-S, Bi HT, Hung J-K, Han Y-K, Yang S-S, et al. Preparation and thermal and thermo-oxidative stability of vinylidene chloride-co-vinyl chloride copolymer/ synthetic hectorite nano-composites. Journal of Applied Polymer Science. 2009;113(5):3171 -3180. https://doi.org/10.1002/app. 29916

7. Laredo GC, Castillo J, Cano JL. Benzene reduction in gasoline range streams by adsorption processes using a PVDC-PVC carbon molecular sieve. Fuel. 2014;135:459-467. https://doi.org/10.1016/j.fuel. 2014.07.014

8. Laredo GC, Can JL, Castillo J, Hernandez JA, Marroquin JO. Octane enhancement by the selective separation of branched and linear paraffins in naphthas using a PVDC-PVC carbon molecular sieve. Fuel. 2014;117:660-666. https://doi.org/ 10.1016/j.fuel.2013.09.036

9. Mathew CM, Kesavan K, Rajendran S. Dielectric and thermal response of poly[(vinylidene chloride)-co-acrylonitrile]/poly(methyl methacry-late) blend membranes. Polymer International. 2015;64(6):750-757. https://doi.org/10.1002/pi.4846

10. Fu C, Zhang T-X, Cheng F, Cui W-Z, Chen Y. Double-layer coating films prepared from waterborne latexes of acrylate-vinylidene chloride co-polymers: Investigating their heavy-duty anticorro-sive properties. Industrial and Engineering Chemistry Research. 2014;53(12):4534-4543. https:// doi.org/10.1021/ie403396e

11. Zhao F, Yin Y, Zhang D, Ning P, Fu M, Yao D, et al. Preparation and characterization of novel thermal-stable vinylidene chloride-methyl acrylate-gly-cidyl methacrylate copolymer. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2017;22(4): 338-347. https://doi.org/10.1080/1023666X.2017.1295596

12. Zhilyaeva N, Mironova E, Ermilova M, Orek-hova N, Dyakova M, Shevlyakova N, et al. Facilitated transport of ethylene through the polyethylene-graft-sulfonated polysterene membranes. The role of humidity. Separation and Purification Technology.

2018;195:170-173. https/doi.cirg/10.1016/j^ppur.2017.12.011

13. Golubenko DV, Safronova EYu, Ilyin AB, Shevlyakova NV, Tverskoi VA, Pourcelly G, et al. Water state and ionic conductivity of grafted ion exchange membranes based on polyethylene and sulfonated polystyrene. Mendeleev Communications. 2017;27(4):380-381. https://doi.org/10.1016/ j.mencom.2017.07.020

14. Golubenko DV, Safronova EY, Ilyin AB, Shevlyakova NV, Tverskoi VA, Dammak L, et al. Influence of the water state on the ion conductivity of ion-exchange membranes based on polyethylene and sulfonated grafted polystyrene. Materials Chemistry and Physics. 2017;197:192-199. https:// doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.05.015

15. Abdrashitov EF, Kritskaya DA, Bokun VCh, Ponomarev AN. Kinetics of nanocomposite formation by thermal polymerization of styrene in a polyvinyli-dene fluoride matrix. Khimicheskaya fizika = Russian Journal of Physical Chemistry B. 2015;34(4):87-91. https://doi.org/10.7868/S0207401X15040020

16. Zhang Z, Chalkova E, Fedkin M, Wang C, Lvov SN, Komarneni S, et al. Synthesis and Characterization of Poly(vinylidene fluoride)-g-sulfonated Polystyrene Graft Copolymers for Proton Exchange Membrane. Macromolecules. 2008;41(23): 9130-9139. https://doi.org/10.1021/ma801277m

17. Abdrashitov EE, Bokun VCh, Kritskaya DA, Ponomarev AN. Investigation of poly(vinylidene chloride) distribution in perfluorinated cation-exchange membranes MF-4SK upon UV- and Y-initiated graft polymerization. High Energy Chemistry. 2008;42(6): 419-425. https://doi.org/10.1134/S0018143908060015

18. Choi JK, Kim YW, Koh JH, Kim JH. Proton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes. Polymers for Advanced Technologies. 2008;19:915-921. https://doi.org/10. 1002/pat.1060

19. Doak KW. Copolymerization. VI. The Co-polymerization of Chloroethylenes with other monomers. Journal of the American Chemical Society. 1948;70(4):15251527. https://doi.orq/10.1021/ja01184a068

20. Shaglaeva NS, Sultangareev RT, Zabanova EA, Lebedeva OV, Trofimova KS. Nucleophilic substitution of chlorine atoms in polyvinyl chloride. Russian Journal of Applied Chemistry. 2008;81(1): 131-134. https://doi.org/10.1134/S1070427208010291

Критерии авторства

Урумов А.В., Шаглаева Н.С., Подгорбунская Т.А., Баяндин В.В. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Урумов А.В., Шаглаева Н.С., Подгор-бунская Т.А., Баяндин В.В. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Contribution

Andrey V. Urumov, Nina S. Shaglaeva, Tatiana A. Podgorbunskaya, Victor V. Bayandin carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Andrey V. Urumov, Nina S. Shaglaeva, Tatiana A. Podgorbunskaya, Victor V. Bayandin have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Урумов Андрей Васильевич,

аспирант кафедры химической технологии,

Иркутский национальный исследовательский

технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,

Российская Федерация,

И e-mail: aurum1975@yandex.ru

Шаглаева Нина Савельевна,

д.х.н., профессор кафедры

химической технологии,

Иркутский национальный исследовательский

технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,

Российская Федерация,

е-mail: ShaglaevaNS@yandex.ru

Подгорбунская Татьяна Анатольевна,

к.х.н., доцент кафедры химической технологии,

Иркутский национальный исследовательский

технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,

Российская Федерация,

е-mail: tpodgor@istu.edu

Баяндин Виктор Владимирович,

к.х.н., доцент кафедры химической технологии,

Иркутский национальный исследовательский

технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83,

Российская Федерация,

е-mail: bayandinvv@yandex.ru

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

The final manuscript has been read and ap-proved by all the co-authors.

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS

Andrey V. Urumov,

Postgraduate Student,

Chemical Technology Department

Irkutsk National Research Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk 664074,

Russian Federation,

El e-mail: aurum1975@yandex.ru

Nina S. Shaglaeva,

Dr. Sci. (Chemistry), Professor,

Chemical Technology Department

Irkutsk National Research Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk 664074,

Russian Federation,

e-mail: ShaglaevaNS@yandex.ru

Tatiana A. Podgorbunskaya,

Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor,

Chemical Technology Department,

Irkutsk National Research Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk 664074,

Russian Federation,

e-mail: tpodgor@istu.edu

Victor V. Bayandin,

Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor,

Chemical Technology Department,

Irkutsk National Research Technical University,

83 Lermontov St., Irkutsk 664074,

Russian Federation,

e-mail: bayandinvv@yandex.ru