CC BY
16УДК 66.097:36
Vera V. Dalidovich, Lyudmila V. Grigoryeva
SULFOCATIONITA BY-PRODUCTS AND WASTES WOOD INDUSTRY AND TIMBER PROCESSING COMPLEX
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: dalidovich.vera@mail.ru
The article presents the results of research and development of new ion-exchange materials - sulfocationite s based on mixtures of different types of wastes of wood-processing industry, in particular, the hydrolysis lignin with sawdust or conifer needles. Optimal technological parameters of synthesis of sulfocationites are presented. Comparison of sorption and operating characteristics of sulfonated coal and sulfonic resins of binary mixtures of sawdust or conifer needles with lignin is carried out. The possibility of using the obtained sulfocationites as ion-exchange materials in the processes of absorption of radionuclides is shown.
Key words: sul'focationity (SK), the total Exchange capacity (OEK), exchange capacity (SOY), sulfonated coal (SU), hydrolysis lignin (GL).
Утилизация отходов, как твердых бытовых, так и промышленных предприятий, в настоящее время представляет приоритетное направление деятельности, связанной с охраной окружающей среды. Возможность не только освободить значительные площади от побочных продуктов производства и снизить их губительное воздействие на природу и человека, но также получить на их основе материалы для дальнейшего использования в народном хозяйстве страны является ключевым фактором современных научных изысканий [1].
На данном этапе развития природоохранных мероприятий утилизация древесных опилок мелких фракций и хвои стала насущной необходимостью для производств деревообрабатывающей промышленности и лесопромышленного комплекса [2]. Особенно остро стоит задача утилизации разнопородных опилок и хвои, которая до сих пор не была решена.
Следует отметить, что углеродсодержащие отходы - это естественное доступное и дешевое сырье для получения пористых углеродных материалов (сорбентов). В настоящее время получают сульфокатиониты (СК), как продукт сернокислотного обугливания различных видов органического сырья [3, 4]. Гидролизные лигнины (ГЛ) древесного происхождения и отходы деревообрабатывающей промышленности (опилки,
В.В. Далидович1, Л.В. Григорьева2
СУЛЬФОКАТИОНИТЫ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ И ОТХОДОВ ДЕРЕВООБРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: dalidovich.vera@mail.ru
В статье приводятся результаты разработок и исследований новых ионообменных материалов - сульфокатиони-тов на основе смесей различных видов отходов и побочных продуктов деревообрабатывающей промышленности и лесопромышленного комплекса, в частности, гидролизных лигнинов с опилками или хвоей. Представлены оптимальные технологические параметры синтеза сульфокатиони-тов. Проведено сравнение сорбционных и эксплуатационных характеристик сульфоуглей и сульфокатионитов из бинарных смесей опилок или хвои с лигнином. Показана возможность использования полученных сульфокатионитов в качестве ионообменных материалов в процессах поглощения радионуклидов.
Ключевые слова: сульфокатиониты, полная обменная емкость, статическая обменная емкость, сульфоуголь, гидролизный лигнин.
хвоя) могут рассматриваться в качестве потенциальных источников такого ежегодно возобновляемого органического сырья для синтеза СК.
Одним из направлений использования получаемых материалов являются ионообменные процессы для обессоливания воды и очистки сточных вод от ионов металлов, а также сорбции радионуклидов.
Методики получения и исследования
Синтез сульфокатионитов (СК) проводился по технологии, включающей активирование 80 %-ной серной кислотой смесей древесных опилок или хвои №ас™ц = (0,5-1) мм) с ГЛ при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 2 с последующей грануляцией при давлении формования 24 МПа и термообработкой в течение 2 ч при температуре 130 °С. Без грануляции были получены порошкообразные материалы. Оптимальным соотношением ГЛ и хвои или опилок было принято 1 : 1 [4-6].
Тестирование прочностных (Рист - прочность на истирание, %), сорбционных (^-предельный объем сорбционного пространства, см3/г; Аси2+ - сорбционная активность по ионам меди, мг/г; Sуд - величина удельной поверхности, м2/г) и ионообменных (ПОЭ-полная
1 Далидович Вера Владимировна, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: dalidovich.vera@mail.ru
Vera V. Dalidovich, PhD (Chem.), Senior Lecturer, Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products
2 Григорьева Людмила Владимировна, канд. техн. наук, доцент, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: Sekretar_sorbentov@mail.ru
Lyudmila V. Grigoryeva, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products Дата поступления - 24 ноября 2015 года
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ЭКОЛОГИЯ И СИСТЕМЫ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) № 33 2016
обменная емкость, мг-экв/г; СОЭ-статическая обменная емкость, мг-экв/г) свойств материалов проводилось в соответствии со стандартными методиками [7-9].
Определение поглотительной активности по индикатору метиленовому голубому (МГ) (АМГ, мг/г) проводилось в соответствии с ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия)», а адсорбционной активности по йоду ^2, %) в соответствии с ГОСТ 6217-74 «Уголь активный древесный дробленый. Технические условия (с Изменениями N 1, 2, 3, 4)».
Исследование поглотительных характеристик по радионуклидам проводилось по следующей методике: в герметично закрывающиеся стеклянные пробирки вносили по 20 мл раствора соответствующего радионуклида и по 0,1 г сорбента. Пробирки, содержащие радиоактивные растворы с навесками сорбентов, помещали в перемешивающее устройство. Механическое перемешивание продолжали в течение 6-7 ч. Отстаивание раствора проводилось в течение 15-17 ч, после чего отобранную пробу равновесного раствора подвергали радиометрированию на установке PS-2000 РАДЭК с датчиком на бета-излучение типа СБТ-13. По найденным значениям активности исходного и равновесного растворов рассчитывали коэффициент распределения радионуклидов (Кр, мл/г) по формуле:
где /исх - удельная объемная активность по цезию-137 (кобальту-60) исходного раствора (Бк-л-1); /равн - удельная объемная активность по цезию-137 (кобальту-60) равновесного раствора (Бк-л-1); V - объем раствора (мл); т - масса сорбента, контактирующего с раствором (г).
Определение проводилось с использованием рабочего раствора хлорида натрия (С = 1 моль/л), содержащего радионуклиды цезия или кобальта, с удельной объемной активностью (5-7) *105 Бк/л.
Обсуждение результатов
По вышеприведенной методике были получены СК на основе смеси ГЛ с опилками, либо ГЛ с хвоей. Материалы представляли собой как порошок, так и гранулы. Характеристики полученных СК (таблица 1) свидетельствуют об их высокой ионообменной активности, развитой пористой структуре и достаточной для работы прочности.
Таблица 1. Характеристики сульфокатионитов на основе отходов деревообрабатывающей промышленности
Ионообменный материал ПОЕ по ЫаОН, мг-экв/г СОЕ по ЫаС1, мг-экв/г СОЕ по СаС12, мг-экв/г Амг, мг/г Ws, см3/г Рист, %
СК из опилок и ГЛ (1 : 1) порошок 10,26 0,10 0,14 230 0,20 0
СК из опилок и ГЛ (1 : 1) гранулы 9,80 0,20 0,26 242 0,22 15
СК из хвои и ГЛ (1 : 1) гранулы 12,00 0,25 0,30 233 0,19 25
Сульфоуголь СМ-1 6,49 2,02 2,85 166 0,10 24
В качестве образца сравнения был выбран широко применяемый в процессах водоочистки промышленный сульфоуголь СМ-1. Как видно из данных таблицы 1 для синтезированных материалов по сравнению с СМ-1 наблюдается развитие пористой структуры (предельный объем сорбционного пространства ^¡¡) увеличился на 100-120 %). Рост поглотительной способности по индикатору метиленовому голубому (МГ) составил 3946 %, что свидетельствует о развитии удельной по-
верхности материалов за счет увеличения объема мезопор [10]. Наблюдается повышение на 45-90 %, в зависимости от состава исходной смеси и формы конечного продукта, полной обменной емкости СК по сравнению с образцом сульфоугля СМ-1. Сравнение промышленного сульфоугля с полученными материалами показывает, что для последних ПОЭ возрастает в 1,5-2 раза, а СОЭ по хлоридам натрия и кальция снижается в 10-20 раз, что говорит о качественном изменении состава поверхностных групп сульфокатионитов.
Проверка работы СК по сорбции катионов меди и радионуклидов показала возможность их эффективного использования наравне с СМ-1 и прочими известными марками катионообменников.
Определение эффективности очистки растворов от радионуклидов 137Сз и 60Со проводилось для сульфокатионитов из бинарных смесей опилок и лигнина (1 : 1), полученных в форме порошка и гранул (таблица 2).
Таблица 2. Эффективность сорбции радионуклидов цезия и кобальта из раствора хлорида натрия
Сорбент Коэффициент распределения Кр, мл/г
60Со
СК из опилок и ГЛ (1 : 1) порошок 1,7 101 3,0 101
СК из опилок и ГЛ (1 : 1) гранулы 3,4 101 4,1 101
Сульфоуголь СМ-1 2,6 101 4,2 101
Катионит КУ-2-8 4,3 101 5,7 101
Приведенные данные свидетельствуют о высокой эффективности сорбции радионуклидов цезия и кобальта синтезированными СК.
Таким образом, можно отметить, что использование бинарной смеси из отходов и побочных продуктов древесины для создания ионообменных материалов приводит к улучшению поглотительных характеристик получаемых гранулированных сульфокатионитов по сравнению с промышленным сульфоуглем по ионам цезия в 1,5 раза. При сорбции ионов кобальта такого эффекта не наблюдается. Порошковые СК имеют поглотительные характеристики ниже, чем у сульфоугля по ионам цезия и кобальта на 36 и 30,5 % соответственно.
Также следует отметить, что сорбция ионов цезия гранулированными СК протекает в 2 раза эффективнее, нежели на порошковых СК. Сорбция же ионов кобальта гранулированными СК происходит эффективнее лишь на 25% по сравнению с порошковыми. Увеличение поглотительных характеристик по радионуклидам для гранулированного СК по сравнению с порошкообразным объясняется возникновением вторичной пористой структуры в процессе формования материала и проявлением стерического фактора, поскольку радиусы ионов кобальта и цезия существенно различаются ^со2+ = 82 пм, Rсs1+ = 167 пм).
Наиболее эффективно сорбция радионуклидов цезия и кобальта из раствора происходит на катионите марки КУ-2-8. Однако по эффективности поглощения ионов цезия гранулированный СК уступает ему только на 26 %.
Дальнейшие исследования проводились только для гранулированных сульфокатионитов (таблица 3).
Таблица 3. Сорбционная активность гранулированных СК из хвои и гидролизного лигнина по ионам меди и йоду
Сорбент А^, мг/г Ао,2+, мг-экв/г
СК из опилок и ГЛ (1 : 1) 34,4 1,3
СК из хвои и ГЛ (1 : 1) 3,8 2,2
Сульфоуголь СМ-1 7,5 0,6
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ЭКОЛОГИЯ И СИСТЕМЫ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧЕНИЯ
Известия СПбГТИ(ТУ) № 33 2016
Сорбционная активность по ионам меди СК из бинарных смесей опилок/хвои и гидролизного лигнина превышает данную характеристику промышленного СМ-1 в 2-3,5 раза. Этот эффект объясняется прежде всего развитием удельной поверхности получаемых материалов. Адсорбционная активность по йоду (А.2 характеризует развитие микропористой структуры углеродных сорбентов [10]. Увеличение сорбционной активности по йоду для СК на основе опилок говорит о дополнительном развитии микропор. Для материала на основе хвои сорбционная активность по йоду снижается в 2 раза по сравнению с данной характеристикой промышленного сульфоугля, то есть объем микропор не развивается. В то же время сорбция по метиленовому голубому увеличивается для всех полученных материалов (таблица 1) независимо от состава исходной смеси, что следует связать с развитием в СК мезопор. Следовательно, для СК из бинарной смеси ГЛ с опилками наблюдается развитие как микро-, так и мезопористой структур, что положительно отражается на сорбции ионов меди. У СК на основе ГЛ и хвои развивается только объем мезопор. Тем не менее, именно этот материал имеет сорбционную активность по ионам меди на 70 % выше, чем СК на основе смеси ГЛ и опилки. Улучшение поглотительных характеристик по ионам меди этого материала можно объяснить изменением химического состава исходной смеси и характера поверхности конечного продукта.
Выводы
Проверка работы СК по сорбции катионов меди и радионуклидов показала возможность и целесообразность их использования в качестве ионообменных материалов наравне с известными марками катионообменников - СМ-1 и КУ-2-8 (таблицы 2, 3).
Повышение сорбционных свойств полученных ионообменных материалов объясняется увеличением их удельной поверхности, в основном, за счет прироста мезопор, и сопровождается увеличением предельного объема сорбционного пространства.
Возникновение вторичной пористой структуры в процессе формования материалов на основе ГЛ и древесных опилок приводит к увеличению их сорбционной активности и развитию объема пор по сравнению с порошковыми СК.
Гранулированные сульфокатиониты из бинарных смесей отходов и побочных продуктов деревообрабатывающей промышленности и
лесопромышленного комплекса обладают прочностью, сравнимой с прочностью сульфоугля марки СМ-1, и могут быть рекомендованы к применению в качестве ионообменных материалов.
Разработка технологических регламентов получения СК и внедрение их в производство позволит решить проблему утилизации и целесообразного использования промышленных отходов лесопильных и деревообрабатывающих предприятий.
Литература
1. Никифорова Т.Е. Физико-химические основы хемосорбции ионов d-металлов модифицированными целлюлозосодержащими материалами: дис. ... д-ра. хим.. наук. Ивановский гос. химико-технологический ун-т. Иваново, 2014. 365 с.
2. Андреев А.А. Ресурсосбережение и использование отходов заготовки и переработки древесного сырья // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты, 2014. № 10. С. 148-155.
3. Крайнова Е.А., Родионов А.И., Ким А.В. Получение углеродного сульфокатионита методом сернокислотного обугливания из целлюлозосодержащих отходов // Экология и промышленность России. 2008. № 3. С. 21-23.
4. Далидович В.В., Иволгина Е.С. Ионообменные материалы на основе отходов древесины // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Матер. XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых, 15-19 апреля 2013 года. Москва-Клязьма: ИФХЭ им. А.Н Фрумкина РАН, 2013. С. 108
5. Далидович В.В., Григорьева Л.В., Пакудин А.Ю. Гранулированные сульфокатиониты из бинарных смесей отходов деревообрабатывающей промышленности // Матер. науч. конф., посвященной 186-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 27 ноября 2014 г. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 231.
6. Далидович В.В., Нежидова Д.В. Поглощение катионов меди сульфокатионитами из бинарных смесей отходов деревообрабатывающей промышленности различной природы // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. Матер. II Всерос. конф. с междунар. участием. 13-17 апреля 2015 г. Москва-Клязьма. М.: ИФХЭ им. А.Н Фрумкина РАН, 2015. С. 123.
7. Самонин В.В., Далидович В.В., Хрылова Е.Д. Физико-химические свойства и области применения ионообменных материалов: метод. указания СПб: СПбГТИ(ТУ), 2002. 73 с.
8. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: свойства и методы испытаний: справочник / под общей ред. Т.Г. Плаченова. Л.: Химия, 1972. 57 с.
9. Севрюгов Л.Б., Черепов А.Г., Ивахнюк Г.К., Колосенцев С.Д. Изучение физико-химических свойств промышленных синтетических катионообменных материалов: метод.указания. Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. 38 с.
10. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. М.: Мир, 1986. 488 с.
