CC BY
15УДК 66.Q97:36
Vera V. Dalidovich1, Lyudmila V. Grigor'eva2
В.В. Далидович , Л.В. Григорьева 2
PHOSPHATE CATION OF UNUSED WASTE OF TIMBER INDUSTRY COMPLEX
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: dalidovich.vera@mail.ru
The article is a continuation of a series of publications on the development of new ion-exchange materials from unutilized forestry waste: sawdust and pine needles in combination with hydrvlyzed Hgnin. Optimal technological parameters of synthesis of phosphoric cationites are presented. Comparison of sorption, ion exchange, and operational characteristics of phosphoric and sulfonic resins of binary mixtures of sawdust or needles with lignin is carried out. It is shown how to use the obtained cationites as phosphoric ion exchange materials in processes of absorption of ions of (d)-metals and radionuclides.
Key words: phosphoric cationites, sulphocationite, total exchange capacity, sulfonated coal, hydrolytic lignin.
Введение
В последние годы для производства сорбентов наиболее привлекательными являются естественное органическое сырье и отходы производства растительного происхождения. Как правило, они являются органической частью существующих экосистем, поэтому сорбенты на их основе в наибольшей степени соответствуют экологическим требованиям. Известны попытки получения активных углей из опавших листьев, сорбентов для сбора нефти из гидролизного лигнина (ГЛ) и негашеной извести, а также сульфокатионитов (СК) из отходов лесопромышленного комплекса [1, 2].
Методики получения и исследования
С целью повышения прочностных свойств гранулированных ионообменных материалов из отходов лесопромышленного комплекса была предложена технология получения катионитов из смеси опилок или хвои и гидролизного лигнина (ГЛ) методом фосфорно-
ФОСФОРНОКИСЛЫЕ КАТИОНИТЫ ИЗ НЕИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОТХОДОВ
ЛЕСОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: dalidovich.vera@mail.ru
Статья является продолжением ряда публикаций, посвященных разработке новых ионообменны/х материалов из неиспользуемых отходов лесопромышленного комплекса - опилок и хвои - в сочетании с гидролизным лигнином. Представленыы оптимальны>/е технологические параметры/ синтеза фосфорнокислых катионитов. Проведено сравнение сорбционных, ионообменных, эксплуатационны>/х характеристик фосфорнокислых и сульфокатионитов из бинарных смесей опилок или хвои с лигнином с традиционными поглотителями. Показана возможность использования полученных фосфорнокислых катионитов в качестве ионообменных материалов в процессах поглощения ионов d-металлов и радионуклидов.
Ключевые слова: фосфорнокислые катиониты, суль-фокатиониты, полная обменная емкость, сульфоуголь, гидролизный лигнин.
кислотной активации. В ее основу положена оригинальная методика синтеза сульфокатионитов (СК) [1].
Синтез фосфорнокислых катионитов (ФК) проводили по технологии, включающей активирование 40 %-ной фосфорной кислотой смесей древесных опилок или хвои ^частиц = (0,5-1) мм) с ГЛ при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 2, грануляцию пасты при давлении формования 24 МПа и термообработку в течение 2 ч при температуре 130 °С. Без грануляции были получены порошкообразные материалы. Оптимальным соотношением ГЛ и хвои или опилок было принято 1 : 1 [3-5].
Тестирование прочностных (Рист - прочность на истирание, %), сорбционных (Ws - предельный объем сорбционного пространства по парам бензола, см3/г) и ионообменных свойств материалов (ПОЕ - полная обменная емкость, мг-экв/г; ACu2+ - поглотительная способность по ионам меди, мг-экв/г) проводили в соответствии со стандартными методиками [6-8].
1. Далидович Вера Владимировна, канд. хим. наук, доцент, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники, e-mail: dalidovich.vera@mail.ru
2. Vera V. Dalidovich, Ph.D (Chem.), Associate Professor, Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products
3. Григорьева Людмила Владимировна, канд. техн. наук, доцент, каф. химической технологии материалов и изделий сорбционной техники e-mail: sekretar_sorbentov@mail.ru
4. Lyudmila V. Grigor'eva, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of Chemical technology of sorption techniques materials and products
Дата поступления - 25 октября 2018 года
Определение поглотительной активности по индикатору метиленовому голубому (МГ) (АМГ, мг/г) осуществляли в соответствии с ГОСТ 4453-74 «Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия».
Исследование поглотительных характеристик по радионуклидам проводили по следующей методике. В герметично закрывающиеся стеклянные пробирки вносили по 20 см3 водного раствора радионуклида и по 0,1 г сорбента. Пробирки, содержащие радиоактивные растворы с навесками сорбентов, помещали в перемешивающее устройство. Механическое перемешивание продолжалось в течение 6-7 ч. Отстаивание раствора проводили в течение 15-17 ч, после чего отобранная проба равновесного раствора подвергалась радиомет-рированию на установке PS-2000 РАДЭК с датчиком на бета-излучение типа СБТ-13. По найденным значениям активности исходного и равновесного растворов рассчитывали коэффициент распределения радионуклидов (Кр, см3/г) по формуле:
и _ ак'х ^равн ^
где /исх - удельная объемная активность по це-зию-137 (кобальту-60) исходного раствора (Бк'л-1); !равн - удельная объемная активность по цезию-137 (кобальту-60) равновесного раствора (Бк'л-1); V - объем раствора (см3); m - масса сорбента, контактирующего с раствором (г).
Определение проводили с использованием рабочего раствора хлорида натрия (С = 1 моль/л), содержащего радионуклиды цезия или кобальта, с удельной объемной активностью (5-7)'105 Бк/л.
Обсуждение результатов
По вышеупомянутым методикам были получены СК и ФК на основе смеси ГЛ с опилками, либо Гл с хвоей. Материалы представляли собой как порошок, так и гранулы. Характеристики полученных катионо-обменных материалов (таблица 1) свидетельствуют об их высокой ионообменной активности и прочности, а также достаточно развитой пористой структуре.
В качестве образца сравнения был выбран широко применяемый в процессах водоочистки промышленный сульфоуголь СМ-1.
Представленные экспериментальные данные наглядно показывают, что замена серной кислоты на фосфорную в качестве активатора позволяет значительно повысить для гранулированных материалов прочность при истирании. Для катионитов на основе опилок и ГЛ она повышается в 4 раза, хвои в 2,5 раза, хвои и ГЛ в 3 раза. При этом, несмотря на некоторое уменьшение показателей обменной емкости (ПОЕ) для ФК, в среднем на 10-12 % по сравнению с СК, поглотительная способность по катионам меди из водных растворов у них возрастает на 15-20 %. Аналогичная зависимость в росте поглотительной способности по катионам меди от природы активатора наблюдается и для порошковых материалов из бинарных смесей неиспользуемых отходов лесопромышленного комплекса.
Однако, не менее значительное влияние на вышеперечисленные показатели оказывает состав исходной смеси при получении гранулированных СК и ФК. Так, введение в состав моно- или бинарной исходной смеси неиспользуемых отходов лесопромышленного комплекса хвои вызывает повышение обменной емкости, прочности при истирании и поглотительной спо-
собности как фосфорнокислых, так и сульфокатиони-тов. И если при этом увеличение ПОЕ является незначительным, всего на 10 %, то для показателей прочности и поглотительной способности по катионам меди оно носит явно выраженный характер, соответственно на 50-70 % и 90-100 %. Идентичное изменение обменной емкости характерно и для монокомпонентных порошковых катионитов. В этом случае ПОЕ возрастает в среднем на 20 % для ФК и СК.
Таблица 1. Характеристики фосфорнокислых и сульфокатионитов на основе отходов лесопромышленного
комплекса
Ионообменный материал Вид ПОЕ по NaOH, мг-экв/г рис^ % Сорбция
Ws, см3/г Амг, мг/г мг-экв/г
СК из хвои Порошок 5,9 0 - 43 1,00
СК из опилок Порошок 4,8 0 - 59 -
СК из лигнина Порошок 5,5 0 - - -
ФК из хвои Порошок 5,5 0 0,09 51 1,10
ФК из опилок Порошок 4,6 0 - 47 0,95
ФК из лигнина Порошок 4,8 0 - - -
СК из хвои Гранулы 8,5 34 0,15 182 -
ФК из хвои Гранулы 6,9 86 0,11 - -
ФК из лигнина Гранулы 5,5 - - - -
СК из опилок и лигнина (1:1) Порошок 10,3 0 0,20 230 0,85
ФК из хвои и лигнина (1:1) Порошок 8,3 0 0,13 111 1,17
СК из опилок и лигнина (1:1) Гранулы 9,8 15 0,22 242 1,20
СК из хвои и лигнина (1:1) Гранулы 12,0 25 0,19 232 2,25
ФК из опилок и лигнина (1:1) Гранулы 8,9 59 0,18 192 1,35
ФК из хвои и лигнина (1:1) Гранулы 10,4 78 0,26 230 2,65
Сульфоуголь СМ-1 Гранулы 6,5 24 0,10 166 0,65
Как было ранее показано на примере СК [1], для фосфорнокислых катионитов также благоприятно сказывается переход от порошковой формы получаемого ионообменного материала к гранулированной. Рост поглотительной способности по катионам меди для гранулированных ФК по сравнению с порошкообразными можно объяснить дополнительным формированием вторичной пористой структуры при экструди-ровании материала. Что подтверждается увеличением сорбции по красителю метиленовому голубому.
Также для ФК по сравнению с сульфоуглем марки СМ-1 наблюдается развитие пористой структуры (предельный объем сорбционного пространства увеличился в 2-2,5 раза). Рост поглотительной активности по индикатору метиленовому голубому составляет до 45%, что свидетельствует о развитии удельной по-
верхности материалов за счет увеличения объема мез-опор. Наблюдается повышение, на 40-50 %, в зависимости от состава исходной смеси и формы конечного продукта, полной обменной емкости ФК по сравнению с образцом СМ-1.
Для переработки больших объемов жидких радиоактивных отходов, накопленных в процессе эксплуатации и вывода из эксплуатации объектов атомной энергетики, промышленности и атомного флота, необходимо проводить сравнительные испытания новых сорбентов и ионообменных материалов. Подобные задачи могут возникать и при разработке мероприятий по обеспечению защиты персонала объектов, населения и окружающей среды в случае радиационных аварий [9]. Для этого была исследована сорбция радионуклидов и 60Со полученными ионообменными материалами.
Определение эффективности очистки растворов от радионуклидов 13^ и 60Со проводилось для фосфорнокислых и сульфокатионитов из бинарных смесей опилок или хвои и лигнина (1:1), полученных в форме порошка и гранул (таблица 2).
Таблица 2. Эффективность сорбции радионуклидов цезия и кобальта из раствора хлорида натрия
Коэффициент рас-
Сорбент пределения Кр, см3/г
137Cs 60Co
СК из опилок и ГЛ (1:1) порошок 1,7 101 3,0 101
СК из опилок и ГЛ (1:1) гранулы 3,4 101 4,1 101
ФК из опилок и ГЛ (1:1) гранулы 4,5 101 -
ФК из хвои и ГЛ (1:1) гранулы 1,6 102 -
Сульфоуголь СМ-1 2,6 101 4,2 101
Катионит КУ-2-8 4,3 101 5,7 101
Приведенные данные свидетельствуют о высокой эффективности сорбции радионуклидов цезия и кобальта синтезированными СК, и особенно ФК.
Таким образом, можно отметить, что применение бинарной смеси из неиспользуемых отходов древесины для создания ионообменных материалов приводит к улучшению поглотительных характеристик получаемых гранулированных сульфокатионитов по сравнению с промышленным сульфоуглем по ионам цезия в 1,5 раза, а фосфорнокислых в 2 раза. При замене в составе исходной смеси ФК опилок на хвою сорбция ионов цезия возрастает в 3,5 раза и превосходит этот показатель по сравнению с СМ-1 в 7 раз, а с катионитом марки КУ-2-8 в 4 раза. При сорбции ионов кобальта такого эффекта для гранулированных суль-фокатионитов не наблюдается. Порошковые же суль-фокатиониты имеют поглотительные характеристики по ионам цезия и кобальта ниже, чем гранулированные, и в 1,3 раза меньше, чем сульфоуголь.
Увеличение поглотительных характеристик по радионуклидам для гранулированных СК и ФК по сравнению с порошкообразными объясняется не только возникновением вторичной пористой структуры в процессе формования материала, о чем упоминалось ранее, но и проявлением стерического фактора, по-
скольку радиусы ионов кобальта и цезия существенно различаются (Rc02+ = 82 пм, Rcs1+ = 167 пм).
Наиболее эффективно сорбция радионуклидов цезия из раствора происходит на фосфорнокислом катионите из хвои и ГЛ, который превосходит в этом отношении не только гранулированный СК (в 5 раз), но и промышленный катионит Ку-2-8 (в 4 раза).
Выводы
1. Замена серной кислоты на фосфорную в технологии получения позволила снизить концентрацию активатора в 2 раза и повысить прочность катио-нита в 5,5-6 раз при сохранении параметров пористой структуры кислых катионитов на прежнем уровне и значительном улучшении их ионообменных свойств.
2. Использование хвои в составе исходной смеси вместо опилок при получении фосфорнокислых и сульфокатионитов из неиспользуемых отходов лесопромышленного комплекса приводит к значительному увеличению прочностных, сорбционных и ионообменных характеристик ФК и СК.
3. Эффективность сорбции радионуклидов цезия синтезированными ФК превосходит промышленно выпускаемые сульфоуголь СМ-1 и катионит КУ-2-8 соответственно в 7 и 4 раза.
Литература
1. Далидович В.В., Григорьева Л.В. Сульфока-тиониты на основе побочных продуктов и отходов деревообрабатывающей промышленности и лесопромышленного комплекса // Известия СПбГТИ(ТУ). 2016. № 33(59). С. 81-83.
2. Артемов А.В, Пинкин А.В. Сорбционные технологии очистки воды от нефтяных загрязнений // Вода: химия и экология. 2008. № 1. С. 19-25.
3. Далидович В.В., Конощенок ЕЛ, Григорьева Л.В. Ионообменные материалы из хвои и гидролизного лигнина // Матер. науч. конф. «Традиции и инновации», посвящ. 187-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 3-4 декабря 2015 г., Санкт-Петербург. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2015. С. 196.
4. Далидович В.В, Григорьева Л.В. Влияние состава и метода формования при получении фосфорнокислых катионитов из бинарных смесей отходов лесопромышленного комплекса // Матер. III Всерос. конф. с междунар. участием «Актуальные проблемы адсорбции», 17-21 октября, 2016 г. Москва-Клязьма: ИФХЭ РАН, 2016. С. 199-200.
5. Далидович В. В., Старикова А. С., Григорьева Л.В. Влияние параметров получения на свойства катионитов из бинарных смесей отходов лесопромышленного комплекса //Матер. науч. конф. «Традиции и инновации», посвящ. 188-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ), 1-2 декабря 2015 г., Санкт-Петербург. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2016. С. 244.
6. Самонин В. В., Далидович В. В., Хрылова Е.Д. Физико-химические свойства и области применения ионообменных материалов: метод.указания. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2002. 73 с.
7. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: свойства и методы испытаний: справ. / Под общей ред. Т.Г. Плаченова. Л.: Химия, 1972. 57 с.
8. Севрюгов Л. В,, Черепов А. Г., Ивахнюк Г. К, Колосенцев С.Д. Изучение физико-химических свойств промышленных синтетических катионообменных
материалов: метод.указания. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. 38 с.
9. Далидович В. В., Григорьева Л. В., Нестеро-вич У.А. Сорбция радионуклидов из водных растворов сульфо- и фосфорнокислыми катионитами // Матер. XVI Всерос. симпозиума с междунар. участием «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма: ИФХЭ РАН, 2017. С. 224-226.
References
1. Dalidovich V.V., Grigor'eva L.V. Sul'fokationity na osnove pobochnyh produktov i othodov derevoobrabatyvajushhej promyshlennosti i lesopromysh-lennogo kompleksa // Izvestija SPbGTI(TU). 2016. № 33(59). S. 81-83.
2. Artemov A.V., Pinkin A.V. Sorbcionnye tehnologii ochistki vody ot neftjanyh zagrjaznenij // Voda: himija i jekologija. 2008. № 1. S. 19-25.
3. Dalidovcch V.V., Konoshhenok E.L, Grigor'eva L. V. Ionoobmennye materialy iz hvoi i gidroliznogo lignina // Mater. nauch. konf. «Tradicii i innovacii», posvjashh. 187-j godovshhine obrazovanija SPbGTI(TU), 3-4 dekabrja 2015 g., Sankt-Peterburg. SPb: SPbGTI(TU), 2015. S. 196.
4. Daiidovich V. V., Grigor'eva L V. Vlijanie sostava i metoda formovanija pri poluchenii fosfornokislyh ka-tionitov iz binarnyh smesej othodov lesopromyshlennogo
kompleksa // Mater. III Vseros. konf. s mezhdunar. uchas-tiem «Aktual'nye problemy adsorbcii», 17-21 oktjabrja, 2016 g. - Moskva-Kljaz'ma: IFHJe RAN, 2016. S. 199-200.
5. Daiidovich V.V., Starikova A.S., Grigor'eva L.V Vlijanie parametrov poluchenija na svojstva kationitov iz binarnyh smesej othodov lesopromyshlennogo kompleksa // Mater. nauch. konf. «Tradicii i innovacii», posvjashh. 188-j godovshhine obrazovanija SPbGTI(TU), 1-2 dekabrja 2015 g., Sankt-Peterburg. SPb: SPbGTI(TU), 2016. S. 244.
6. Samonin V.V., Daiidovich V.V., Hryiova E.D. Fiziko-himicheskie svojstva i oblasti primenenija ionoob-mennyh materialov: metod.ukazanija. SPb: SPbGTI(TU), 2002. 73 s.
7. Koiyshkin D.A., Mihajiova K.K Aktivnye ugli: svojstva i metody ispytanij: sprav. / Pod obshhej red. T.G. Plachenova. L.: Himija, 1972. 57 s.
8. Sevrjugov L.V., Cherepov A.G., Ivahnjuk G.K., Kolosencev S.D. Izuchenie fiziko-himicheskih svojstv promyshlennyh sinteticheskih kationoobmennyh materialov: metod.ukazanija. L.: LTI im. Lensoveta, 1984. 38 s.
9. Daiidovich V.V., Grigor'eva L.V., Nesterovich U.A. Sorbcija radionuklidov iz vodnyh rastvorov sul'fo- i fosfornokislymi kationitami // Mater. XVI Vseros. simpozi-uma s mezhdunar. uchastiem «Aktual'nye problemy teorii adsorbcii, poristosti i adsorbcionnoj selektivnosti», Mos-kva-Kljaz'ma: IFHJe RAN, 2017. S. 224-226.
