CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 5, с. 774-780
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.571
РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП В ПОЛИ(2-АЛКИЛ)ХИНАЗОЛОНАХ АРОМАТИЧЕСКИМИ АЛЬДЕГИДАМИ
© 2002 г. И. И. Пономарев, М. А. Баранова, А. С. Перегудов
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 05.07.2001 г.
Принята в печать 27.09.2001 г.
Получен ряд новых поли(2-алкил)хиназолонов и их ариленвиниленовых производных в среде пен-тафторфенола. Впервые установлена возможность конформационно регулируемого замещения метальных групп в поли(2-метил)хиназолонах, что приводит к образованию как транс-, так и цис-гетероариленвиниленов. Предложен механизм гелеобразования при получении и полимеранало-гичных превращениях поли(2-алкил)хиназолонов. На основе синтезированных полихиназолонов с боковыми ариленвиниленовыми заместителями получены пленки, обладающие яркой желто-оран-жевой флуоресценцией.
Полигетероариленвинилены представляют большой интерес в связи с потенциальной возможностью их использования в качестве нелинейно-оптических и фоторефракционных материалов [1-3]. К этому классу соединений могут быть отнесены и представленные в данной работе поли-хиназолоны (ПХ) с боковыми ариленвиниленовыми фрагментами.
Ранее нами была показана принципиальная возможность получения таких соединений в среде
пентафторфенола на примере модельных реакций и реакций полимераналогичных превращений поли(2-алкил)хиназолонов [4, 5].
В ходе дальнейшей работы был синтезирован ряд ПХ с различной степенью замещения метальных групп 3,4-диметоксибензальдегидом (ДМБА) в положении 2-хиназолонового цикла: ПХ-1-50 и ПХ-1-75 с замещением метальных групп 50 и 75%; ПХ-2-30, ПХ-2-50 и ПХ-2-70 с замещением метил ьных групп 30, 50 и 70%.
Н3С ПХ-1
рСН3
ДМБА
-н2о
E-mail: [email protected] (Пономарев Игорь Игоревич).
С1
ПХ-2
где Я = —СН=СН—
ОСН3 или-СНз
ОСН,
Исходные ПХ были получены из 6,6-бис-[(2-метил)бензоксазин-4-она] (ББО) и соответствующих диаминов в среде пентафторфенола при 120-150°С. Реакции полимераналогичных превращений исходных ПХ проводили с участием 3,4-диме-токсибензальдегида в среде пентафторфенола при 150°С.
Строение полученных полимеров и степень замещения метильных групп в них оценивали с помощью метода спектроскопии ЯМР 'Н. Глубина замещения может быть также оценена методом УФ-спектроскопии по изменению интенсив-ностей полос поглощения растворов ПХ в 1Ч-ме-тил-2-пирролидоне (рис. 1).
В предыдущих работах [4, 5] методами спектроскопии ЯМР 'Н и РСА было показано, что при реакциях 2-метилхиназолонов и поли(2-алкил)хи-назолонов с и-нитробензальдегидом (я-НБА) образуются исключительно трянс-замещенные ариленвиниленовые фрагменты.
В ходе настоящей работы впервые установлено, что в зависимости от равновесной гибкости полимера, степени заторможенности вращения хиназолоновых фрагментов полимерной цепи, за счет наличия и объема орто-заместителей в диа-минном фрагменте полимера, а также количества и объема заместителей ароматического альдегида наряду с образованием транс-замещенных ариленвиниленовых фрагментов возможно образование и цмс-изомеров.
Так, компьютерное моделирование (рис. 2) конформационных особенностей строения поли-
меров, содержащих простую о-связь между хина-золоновыми циклами и метиленовую мостико-вую группу в диаминном фрагменте цепи, позво-
Рис. 1. УФ-спектры растворов ДМБА (/), ПХ-2 (2), ПХ-2-30 (5), ПХ-2-50 (4), ПХ-2-70 (5) в Ы-ме-тил-2-пирролидоне.
(а)
Н.Г сн.
(в)
н,с
ОСН3 ^.
н,с
СН:
Рис. 2. Результаты компьютерного моделирования конформационных особенностей ПХ: а - незамещенный полимер; б, в - полимер с замещением метальных групп 50% (б) и больше 50% (в).
ляет утверждать, что при замещении не более 50% метальных групп образуются транс-виниле-новые заместители. При дальнейшем замещении метальных групп конформационные и стеричес-кие ограничения, имеющиеся в таком полимере, определяют возможность образования только цмс-изомера.
Это хорошо видно из спектров ЯМР 'Н поли-хиназолонов с различной степенью замещения (рис. 3). У ПХ-1-50 наблюдаются сигналы протонов винилиденовой группы при 6.23 и 7.99 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия -14 Гц, что свидетельствует о транс-расположении атомов водорода. У ПХ-1-75 помимо сигналов протонов ви-
3, м. д.
(6)
А
±
8.5
6.5
4.5
2.5
0.5 8, м. д.
Рис. 3. ЯМР 'Н-спектры ПХ со степенью замещения метальных групп 50% (ПХ-1-50) (а) и 75% (ПХ-1-75) (б).
нилиденовои группы с такими же хим. сдвигами и той же константой спин-спинового взаимодействия появляются сигналы протонов винилиденовой группы при 3.96 и 7.33 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия ~10 Гц, что свидетельствует о цмс-расположении атомов водорода в этом фрагменте.
Однако при замене метальной группы на хлор в орто-положении диаминного фрагмента полимера, появления цыоизомеров не наблюдается. Скорее всего, это связано с меньшим ван-дер-ва-альсовым радиусом хлора по сравнению с метальной группой, за счет чего появляется возможность более свободного вращения диаминно-
го фрагмента полимерной цепи. При этом образуются более энергетически выгодные /пранс-виниленовые фрагменты.
Следует отметить, что в реакциях полимерана-логичных превращений с участием ДМБА нам не удалось достичь полного замещения метальных групп в ПХ на основе ББО даже при широком варьировании концентрации ДМБА и температуры реакции.
При использовании же и-НБА был получен поли(2-стирил)хиназолон с замещением метальных групп 100% (ПХ-2-100)
С помощью метода спектроскопии ЯМР 'Н была оценена степень замещения метальных групп и подтверждено образование транс-вини-леновых заместителей. Как мы полагаем, полного замещения в данном случае удается достичь за счет большей реакционной способности и меньшего объема заместителя в бензольном кольце и-НБ А по сравнению с ДМБ А.
Кроме того, при проведении полимеранало-гичных превращений с л-НБА мы не наблюдали процессов гелеобразования, чего нельзя сказать о получении исходных и замещенных полимеров с участием ДМБА. Гелеобразование может быть следствием ряда побочных реакций в исследованных процессах, одной из которых является транс-дегидроконденсация активированной метальной группы хиназолонового цикла. Подобные реакции известны в литературе и используются для получения стильбенов [6].
Для этого была проведена модельная реакция: длительное нагревание (-30 ч) 2-метил-3-(и-то-лил)-4-(ЗН)хиназолона при 140-150°С в среде пентафторфенола. При этом был получен следующий продукт:
О
Его строение подтверждено методами масс-спек-троскопии (наличие молекулярного иона М+-496) и спектроскопии ЯМР 'Н.
Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод о том, что при продолжительном нагревании и относительно высокой температуре в реакциях поликонденсации и полимераналогич-ных превращений ПХ происходит частичное химическое структурирование полимеров. Однако использование в реакциях полимераналогичных превращений достаточно активного и не содержащего объемистых заместителей в бензольном
кольце альдегида (например, и-НБА) позволяет избежать протекания этой крайне нежелательной побочной реакции.
Таким образом, в настоящей работе впервые обнаружено явление конформационно регулируемого замещения метальных групп в поли(2-ме-тил)хиназолонах в зависимости от химического строения основной и боковых цепей. Это открывает широчайшие возможности химического дизайна подобных систем и получения как транс-, так и цыс-гетероариленвиниленов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 'Н записывали на спектрометре "Вгикег АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 МГц. УФ-спектры регистрировали с помощью УФ-спек-трометра "БресоМ М 40". Масс-спектры снимали на масс-спектрометре МБ 890.
Поли (2-метил)хиназолон (ПХ-1)
Смесь 6,6-бмс-[(2-метил)бензоксазин-4-она] 0.641 г (0.002 моля) и 3,3'-диметил-4,4'-диаминоди-фенилметана 0.452 г (0.002 моля) в 1.15 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 100— 120°С в течение 4 ч и при 150°С в течение 12 ч. Полученный полимер осаждали метанолом, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и высушивали в вакууме при 80°С в течение 6 ч. Выход полимера 80%, г^ = 0.57 дл/г (СНС13,0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (СОС13,5, м. д.): 2.15 (с, 6Н, СД,СШ: 2.25 (с, 6Н, С-СН3); 4.09 (с, 2Н, -СН2-); 7.14 - 7.30 (м, 6Н, Аг); 7.80 (д, 2Н,Аг); 8.14 (д, 2Н, Аг); 8.58 (с, 2Н, Аг).
Поли(2-стирил)хиназолон (ПХ-1-50)
Смесь ПХ-1 0.255 г (0.0005 моля) и 3,4-диме-токсибензальдегида 0.25 г (0.0015 моля) в 1 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 120°С в течение 10 ч и при 150°С в течение 5 ч. Продукт осаждали метанолом, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 6 ч. Выход полимера 70%,
г|пр = 0.64 дл/г (СНС13, 0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (СОС13) - см. рис. 3.
Поли(2-стирил)хиназолон (ПХ-1-75)
Смесь ПХ-1-50 0.28 г (0.000425 моля) и 3,4-ди-метоксибензальдегида 0.14 г (0.00085 моля) в 1 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 150°С в течение 10 ч. Продукт осаждали метанолом, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 6 ч. Выход полимера 70%, Т]пр = 0.85 дл/г (СНС13, 0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (СОС13) - см. рис. 3.
Поли(2-метил)хиназолон (ПХ-2)
Полимер синтезировали из 6,6-бш>[(2-ме-тил)бензоксазин-4-она] и 3,3'-дихлор-4,4'-диами-нодифенилметана по методике, аналогичной синтезу ПХ-1. Выход полимера 80%, Т]пр = 0.56 дл/г (СНС13,0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (СЕ)С13,5, м. д.): 2.29 (с, 6Н, -СН3); 4.13 (с, 2Н, -СН2-); 7.27 - 8.14 (м, ЮН, Аг); 8.57(с, 2Н, Аг).
Поли(2-стирил)хиназолон (ПХ-2-30)
Смесь ПХ-2 0.13 г (0.00024 моля) и 3,4-диме-токсибензальдегида 0.24 г (0.00144 моля) в 0.74 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 120°С в течение 4 ч. Продукт осаждали метанолом, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 6 ч. Выход полимера 55%, г|пр = 0.44 дл/г (СНС13,0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (СОС13): уменьшение интенсивности сигналов протонов группы СН3 (2.29 м.д.); появление сигналов протонов группы ОСН3 (3.85 м.д.); появление сигналов протонов винили-деновой группы (6.19 и 8.00 м.д„ 3Д'Н, 'Н) = 14.2 Гц).
Поли(2-стирил)хиназолон (ПХ-2-50)
Смесь ПХ-2 0.13 г (0.00024 моля) и 3,4-диме-токсибензальдегида 0.12 г (0.00072 моля) в 0.50 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 140°С в течение 4 ч. Продукт осаждали метанолом, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 6 ч. Выход полимера 80%, Т|пр = 0.50 дл/г (СНС13, 0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (СОС13): уменьшение интенсивности сигналов протонов группы СН3 (2.29 м.д.); увеличение интенсивности сигналов протонов группы ОСН3 (3.83 м.д.); увеличение интенсивности сигналов протонов винилиденовой группы (6.18 и 8.00 м.д„ 3УСН, 'Н) = 14.4 Гц).
Поли (2-стирил)хиназолон (ПХ-2-70)
Смесь ПХ-2 0.13 г (0.00024 моля) и 3,4-диме-токсибензальдегида 0.24 г (0.00144 моля) в 0.74 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 140°С в течение 4 ч. Продукт осаждали метанолом, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 6 ч. Выход полимера 70%, Т]пр = 0.41 дл/г (СНС13, 0.5%, 20°С). Спектр ЯМР 'Н (CDC13): уменьшение интенсивности сигналов протонов группы СН3 (2.29 м.д.); увеличение интенсивности сигналов протонов группы ОСН3 (3.84 м.д.); увеличение интенсивности сигналов протонов винилиденовой группы (6.19 и 8.00 м.д., V('H, 'Н) = 14.8 Гц).
Поли(2-стирил)хиназолон (ПХ-2-100)
Смесь ПХ-2 0.55 г (0.001 моля) и п-нитробенз-альдегида 0.91 г (0.006 моля) в 2.92 г пентафторфенола перемешивали в токе аргона при 120°С в течение 6 ч. Продукт осаждали ацетоном, отфильтровывали, экстрагировали метанолом и сушили в вакууме при 100°С в течение 6 ч. Выход полимера 90%, Г|„р = 0.45 дл/г (H2S04,0.5%, 25°С). Спектр ЯМР •Н (CDC13,8, м. д.): 4.25 (с, 2Н, -СН2-); 6.53(д) и 7.96(д, АХ-система, 2Н, -СН=СН-3У('Н, 1Н) = 15.7 Гц); 7.44-7.57 (м, ЮН, Аг); 8.03 -8.34 (м, 8Н, Аг); 8.70 (с, 2Н,Аг).
а, $-Бис-{2-[3-(п-толил)-4-
(ЗН)хиназолонил ]} этилен
Раствор 2-метил-3-(п-толил)-4-(ЗН)хиназоло-на 0.25 г (0.001 моля) в 0.50 г пентафторфенола нагревали в закрытой пробирке при 140-150°С в течение 30 ч. Продукт осаждали серным эфиром, отфильтровывали, промывали серным эфиром и сушили в вакууме при 180°С течение 6 ч. Выход продукта 30%, Т„л > 360°С. Масс-спектр: М+-496 (55%). Спектр ЯМР lH (CDC13,8, м. д.): 2.49 (с, 6Н, -СН3); 7.15-7.76 (м, 16Н, Аг и -СН=СН-); 8.27 (д, 2Н, Ar).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bubeck С., Neher D., Kaltbeitzel A., Duda G., Arndt Т., Sauer Т., Wegner G. // Nonlinear Optical Effects in Organic Polymers / Ed. by Messier J. Netherlands: Kluwer Acad. Publ., 1989.
2. Dalton L.R., Sapochak L.S., LuPing Yu Hi. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 12. P. 2871.
3. Shilov V.V., Bliznyuk V.N., Ponomarev 1.1., Ru-sanov A.L.,NedbaevN.Ya., KrupaN.N., Gorbach V.V. // Ukrain. Polym. J. 1994. V. 3. № 11.
Баранова М.А., Пономарев И.И., Волкова ЮЛ. // Тез. докл. Второго Всероссийского Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка, 2000. С. 1-37.
5. Пономарев ИМ., Баранова М.А., Волкова ЮЛ., Перегудов А.С. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2081.
6. Becker К.В. // Synthesis. 1983. № 5. Р. 341.
Substitution of Methyl Groups in Poly[(2-alkyl)quinazolones]
by Aromatic Aldehydes
1.1. Ponomarev, M. A. Baranova, and A. S. Peregudov
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—A number of new poly[(2-alkyl)quinazolones] and their arylenevinylene derivatives in pen-taflurophenol were prepared. It was shown that the conformationally controlled substitution of methyl groups in poly[(2-methyl)quinazolones] can proceed to yield both trans and cis heteroarylenevinylenes. A mechanism was advanced to describe gelation occurring during the synthesis and polymer-analogous transformations of poly[(2-alkyl)quinazolones]. Based on the synthesized poly(quinazolones) with side arylenevinylene substitu-ents, films exhibiting a brightly yellow-orange fluorescence were prepared.
