CC BY
7
УДК 66.094.524.55
БОТ: 10.15587/2312-8372.2019.163872
ВИВЧЕННЯ ПРОЦЕСУ СУЛЬФОМЕТИЛЮВАННЯ ФЕНОЛУ В ТЕХНОЛОГИ ВОДОРОЗЧИННИХ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН
Соколенко Н. М., Рубан Е. В., Попов С. В.
1. Вступ
Дослщження реакци сульфометилюваня фенолу становить практичний штерес у зв'язку з доступтстю фенолу 1 можливюгю синтезу на його основ! водорозчинних нетоксичних сполук, що використовуються в якост! присадок, бактерицидних речовин та добавок до бетонних сумшей А також диспергатор!в, пластифкаторш, юнообмшних смол та ш [1, 2]. Одним з вивчених методв синтезу такого роду сполук е конденсата фенол!в з формальдегидом та подальше сульфування отримада! фенолальдегщно! смоли (новолаку) шрчадаю кислотою, взято!' в невелики юлькоси. Сульфування смоли новолачного типу проводять при темпералэ! 110—12и °С концентрованою с!рчадаю кислотою протягом 4—8 годин [3, 4]. Недолжом цього методу э те, що продукт реакци являе собою досить складну сум!ш мономер!в, димарв, тример!в 1 втьного фенолу [5]. Отримання водорозчинних продукпв шшим методом: сульфометилюванням фенолу, проводять з бюульфпними з'еднаннями альдецщв. Продукт взаемоди формальдегиду з бюульфгтом натргю в силу свое! низько! цши представляе великий штерес у використанш його в якосп агента для сульфометилювання [6]. Авторами у попередшх роботах [7, 8] проводилося вивчення реакци сульфометилювання фенолу заздалегщь приготовленим бюульфггаим похдним формальдегиду у водному середовищ1 при мольному сшввщношенш формальдецдбюульфгт натргю, р!вному 1:1,25. До отримада! сум!ш додавали фенол 1, при постшному розмшуванш, нагр!вали до 125-130 °С пщ тиском. Реакцдйну масу витримували при данш температур! протягом 1 години. При цьому, отримана реакцшна маса являе собою двофазну систему: вщмчався розподл фенолу в верхньому оргатчному шар!, а нижн!й шар являе собою водний розчин б!сульф!тного похдного формальдегиду. Ступ!нь переходу реагент!в через поверхню роздлу фаз (ПРФ) низька Суттевими недолжами цього способу е вщносно низький вих!д щльового продукту та достатньо висока температура проведения реакци. Тому автори вважають актуальним для виршення под!бних проблем використовувати прийом стабтзаци реакцiйио!' маси в умовах мгжфазного катал!зу за допомогою поверхиево-акIивних речовин в якоси кататзатору (метод м!жфазного кататзу - МФК) [9].
Отже, об'ектом дослгдження е реакци сульфометилюваиия фенолу, з метою отримаиия водорозчинних нетоксичних продуктов на його основ!, що використовуються в якоси поверхнево-активних речовин (ПАР). А метою дослгдження е вивчення мождивосп проведення реакц!! сульфометилювання фенолгв бюульфгшим пох!дним формальдег!ду у водному середовищ в присушос! мгжфазних катал!затор!в та пщбор оптимальних технолог!чних умов отримання ПАР на !х основ!.
2. Методика проведення дослщжень
У лабораторних умовах проведено ряд реакцш сульфометилювання фенолу в присутност р1зних ПАР: неюногенного ПАР Неонола АФ-9-12 (окшетильований моноалкшфенол) 1 ашонактивно! ПАР Диспергатора НФ (продукт одержаний сульфуванням нафталшу шрчаною кислотою з подальшою конденсащею з формальдегидом). Для стабшзаци водневого показника системи використовували даетаноламш в обсяз1 0,05 % вщ загально! маси основних компонента. К1льк1стъ кататзатора брали з розрахунку 0,1; 0,05; 0,005 % вщ маси завантажених компонента
о
Дослгд 1. У трьохгорлу круглодону колбу емшстю 1,5 дм завантажують 429 г 94 %-го сульфгту натрш, 240 мл води, 190 г фенолу, 204 г формалшу (37 % розчин формальдегиду), 1,06 г Неонола АФ-9-12, а також 5,3 г д1етаноламшу. Реакцшну масу при постшному розмшуванш нагр1вають до 75-80 °С. Витримують при цш температур1 впродовж 1 години. (При цьому можливий саморозпр1в реакцшно! маси до 85-90 °С). Масу охолоджують 1 вщбирають пробу на анашз. Готовий продукт представляе собою в'язку рщину помаранчевого кольору.
Дослгд 2. Проводили за аналопею дослщу 1. Кшьюсть катал1затору неонола АФ-9-12 завантажували 0,53 г.
Дослгд 3. Проводили за аналопею дослщу 1. Кшьюсть катал1затору неонола АФ-9-12 завантажували 0,053 г
Дослгд 4. У трьохгорлу круглодонну колбу емшстю 1,5 дм завантажують 429 г 94 %-го сульфгту натрш, 240 мл води, 190 г фенолу, 204 г формалшу (37 % розчин формальдегиду), 1,06 г Диспергатора НФ, а також 5,3 г д1етаноламшу. Реакцшну масу при постшному розм1шуванш нагр1вають до 75-80 °С. Реакцшну масу витримують при цш температур1 впродовж 1 години при постшному перемшуванш. Масу охолоджують 1 вщбирають пробу на анал1з. Готовий продукт представляе собою в'язку рщину червонувато-коричневого кольору.
Дослгд 5. Проводили за аналопею дослщу 4. Кшьюсть катал1затору Диспергатора НФ завантажували 0,53 г.
Дослгд 6. Проводили за аналопею дослщу 4. Кшьюсть катал1затору Диспергатора НФ завантажували 0,053 г.
Анал1з продуклв проводили зпдно з нормативними документами [10].
У зв'язку з тим, що отримаш продукти е пол1молекулярними, у дослщженнях !х склад характеризували величиною К (стввщношенням вмюту високо- 1 низкомолекулярно! фракцш).
Стушнь сульфування визначали за вмютом оргашчно! с1рки 1 виражали юльюстю сульфогруп (величиною 5) на 1000 одиниць молекулярно! маси.
За характеристику поверхнево-активних властивостей отриманих зразюв прийняли величину критично! концентрацп мщелоутворення (ККМ), яку визначали за властивостями розчину, що залежать вщ числа 1 розм1р1в юнетично активних частинок, в залежност вщ його оптичних характеристик.
3. Результати дослщжень та обговорення
Властивост отриманих продукта пор1внювали з анюнактивною ПАР, вщомою тд назвою Диспергатор ФС, що являе собою продукт конденсацп фенолу, формальдегиду та сульфгту натрш. Отриманш данш представлен в табл. 1.
Таблиця 1
Ф1зико-х1м1чш показники отриманих продуклв _
№ Назва продукту Масова частка сульфату натр1ю,% Масова частка не розчинних у вод1 речовин, % Водний показник рН К Стутнь сульфу-вання (5) ККМ,, г/дм3
1 Диспергатор ФС 0,1 0,1 - 1,1 2,0 2,0
2 Продукт сульфометилювання фенолу в присутносп Неонол АФ-9-12:
Дослщ 1 0,15 0,1 0,5 1 2,5
Дослщ 2 0,3 0,2 8 1 1,5 3,5
Дослщ 3 0,25 0,15 0,5 1,6 2,4
3 Продукт сульфометилювання фенолу в присутносп Диспергатора НФ:
Дослщ 4 0,15 0, 1 1 1,5 3,6
Дослщ 5 0,23 0,2 8 1,5 2,0 4,1
Дослщ 6 0,2 0,15 9 1,5 2,1 3,7
В результат проведених дослщжень було встановлено, що Неонол АФ-9-12 та Диспергатор НФ роблять сильний вплив, що активуе процес сульфометилювання фенолу. Реакцп протжають з достатньо високою швидюстю при температур1 7580 °С в лужному середовищд (рН). Найважлившою характеристикою ПАР е критична концентращя мщелоутворення (ККМ). ККМ - це мш1мальна молярна концентращя ПАР, при якш можна експериментально виявити коло!дно-дисперсну фазу. При невеликих концентращях (<104 моль/л) ПАР утворюють ютинш розчини, а при пщвищенш концентрацн в них з'являються мщели, утвореш у вигляд1 агрегат1в особливо! будови.
Як видно з табл. 1, ККМ отриманих продуклв близька за значенням до ККМ зразка для пор1вняння. Також з тдвищенням величини К, величина ККМ зростае, таким чином при збшьшенш молекулярно! маси поверхневий натяг водних розчишв пщвищуеться та призводить до зниження поверхнево! активности Таким чином, по величин ККМ можна припустити, що отримаш продукти можна використовувати в якост поверхнево-активних речовин.
На пщсташ дослщження токсико-гтпешчних властивостей встановлено, що отриманий продукт на основ1 сульфометильованого феноло-формальдегщу вщноситься до третього класу небезпеки. Тому отримаш продукти можуть бути запропоноваш для використання в якост анюнактивних ПАР в р1зних галузях застосування: в текстильнш промисловост в якосп допом1жних речовин (стабтзатори, змочувач1, диспергатори), в буд1вництв1 (пластифкатори для бетону) та ш.
4. Висновки
В результат! дослщжень запропоновано спошб одержання анюнактивно! ПАР, який включае сульфування фенолу бюульфгтним похщним формальдегиду при температур1 вщ 75-80 °С в умовах мщелярного катал1зу. В якост кататзатору було
використано окшетильований моноалкшфенол на 0CH0Bi ipaMepiB прошлену (HeioHoreHHa ПАР Неонол АФ-9-12) та продукт, отриманий сульфуванням нафталну сipчaною кислотою з подальшою конденсащею з формальдегидом (aнiонaктивнa ПАР - Диспергатор НФ). Для стaбiлiзaцii водневого показника системи рекомендовано використання дiетaнолaмiну. Встановлено, що добавка в якост кaтaлiзaтоpa Неонола АФ-9-12 або Диспергатор НФ у ктькосп 0,1-0,005 % в!д зaгaльноi маси реагенпв дозволяе отримати однорщну i стабтьну в час! реакцшну масу. Застосування цих катал!затор!в дозволило полтшиги основы технолопчт параметри: знизити температуру pеaкцii з 125-130 °С до 75-80 °С, скоротити тpивaлiсть процесу з 3 годин до 1 години, проводити процес при атмосферному тиску. Перевагою дaноi технологи також е безвщхщне, одностaдiйне виробництво та доступна укранська сировина.
За результатами дослщжень розроблена технологтя отримання ПАР, що е еколопчно чистою i економiчно вигщною, та може бути запропонована для розширення гaлузi застосування ПАР i е альтернативною замшою речовин, що вже застосовуються.
Лiтература
1. Synthesis and Characterization of Bio-Oil Phenol Formaldehyde Resin Used to Fabricate Phenolic Based Materials / Cui Y., Hou X., Wang W., Chang J. // Materials. 2017. Vol. 10, Issue 6. P. 668. doi: http://doi.org/10.3390/ma10060668
2. Zoumpoulakis L., Simitzis J. Ion exchange resins from phenol/formaldehyde resin-modified lignin // Polymer International. 2001. Vol. 50, Issue 3. P. 277-283. doi: http://doi.org/10.1002/pi.621
3. Журавлев В. А., Мурашкина Т. В. Исследование процесса и состава продуктов сульфометилирования фенола // Вестник Кузбасского государственного технического университета. Химическая технология. 2005. № 6. С. 85-87.
4. Ионный обмен и его применение: сборник статей / Акад. наук СССР. Отделение химических наук. Комис. по хроматографии; отв. ред. Чмутов К. В. Москва: Академия наук, 1959. 320 с.
5. Aromatic Compounds // Organic Chemistry. De Gruyter, 2018. P. 303-307. doi: http://doi.org/10.1515/9783110565140-018
6. Gilbert E. Recent Developments in Preparative Sulfonation and Sulfation // Synthesis. 2002. Vol. 1969, Issue 1. P. 3-10. doi: http://doi.org/10.1055/s-1969-34188
7. Использование фенольных сточных вод коксохимических производств в технологии пластифицирующих добавок для бетона / Соколенко Н. М., Попов Е. В., Рубан Э. В., Фастовецкая Е. В. // Вюник Схщноукрашського нацюнального ушверситету iменi Володимира Даля. 2016. №2 5 (229). С. 14-18.
8. Технология ПАВ на основе производных фенола / Юсибова Ю. М., Исак А. Д., Попов Е. В // Вюник Схщноукрашського нацюнального ушверситету iменi Володимира Даля. 2014. № 9 (216). С. 186-190.
9. Межфазный катализ / Демлов Э., Демлов З.; пер. с англ. Юфита С. С.; под ред. Яновской Л. А. М.: Мир, 1987. 465 с.
10. ГОСТ 6848-79. Диспергатор НФ технический. Технические условия. Изменения N 1, 2 (содержание нерастворимых в воде веществ в пересчете на сухой продукт, содержание сульфата натрия в пересчете на сухой продукт). URL: http://docs.cntd.ru/document/gost-6848-79
