CC BY
3я А SsSEsE ФИЗИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ
Структурный анализ материалов на основе поли(Ь-лактида): спектроскопия комбинационного рассеяния света и моделирование методом функционала плотности
Любимовский С.О.1, Васимов Д.Д.1, Кузнецов С.М.1, Анохин Е.В.2, Демина В.А.2, Бакиров А.В.2,3, Седуш Н.Г.2,3, Новиков В.С.1
1- Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук, Москва 2- Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, Москва 3- Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва
Е-mail: liubimovskii@kapella.zpi. ru
DOI: 10.24412/cl-35673-2024-1-188-190
Материалы на основе поли(Ь-лактида) (L-ПЛА): гомо- и сополимеры, полимер-полимерные смеси и композиты востребованы во многих областях деятельности человека, прежде всего для создания биоразлагаемых и биосовместимых медицинских изделий и экологически безопасных товаров с коротким сроком службы. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света является мощным аналитическим инструментом исследования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерных материалов. Актуальность работы определяется отсутствием методик количественного анализа структуры материалов на основе L-ПЛА по спектрам КР, которые могут использоваться для разработки новых материалов и изделий, а также контроля их структуры и качества в процессе производства, использования и утилизации.
В данной работе предложены методы количественного анализа структуры по спектрам КР для ряда материалов на основе L-ПЛА:
1. Синтезированных сополимеров L-лактида (L-ЛА) и s-капролактона (КЛ) с содержанием L-ЛА 10-90 мольных % в виде порошка, полученного в ходе синтеза, и плёнок, приготовленных методом горячего прессования.
2. Коммерческих сополимеров L-ЛА и КЛ (Corbion, Нидерланды) с содержанием L-ЛА 70-95 мольных % в виде гранул и плёнок, приготовленных из них методом горячего прессования.
3. Смесей L-ПЛА и поли^-капролактона) (ПКЛ) с содержанием L-ПЛА 70-94 мольных %, приготовленных смешением в расплаве.
ШКОЛА-ИОНОСРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ
22-24 октября 2024 г.
4. Композитов Ь-ПЛА с гидроксиапатитом (ГАП) с содержанием ГАП 1-30 массовых %, приготовленных смешением в расплаве.
Спектры КР исследуемых материалов были зарегистрированы при возбуждении излучением с длиной волны 785 нм и со спектральным разрешением 1,5 см-1. С целью определения фундаментальных закономерностей в зависимости спектра КР ПЛА от длины молекулы и её стереорегулярности было проведено моделирование методом функционала плотности структуры и спектров КР олигомеров Ь-ЛА и олигомеров, содержащих звенья Ь- и Б-лактида.
2800 2900 3000 Частота, см-1
Синтезированные сополимеры:
-к порошок • плёнки Коммерческие сополимеры: ▼ гранулы ■ плёнки ♦ Смеси
Мольное содержание 1_-ЛА (Ь-ПЛА).1
Рис. 1: а — экспериментальные спектры КР синтезированного сополимера
Ь-ЛА/КЛ с 30моль% Ь-ЛА, смеси Ь-ПЛА/ПКЛ с 30 моль% Ь-ПЛА, гомополимеров Ь-ПЛА и ПКЛ; б — зависимость отношения 12947/(12914+12947) от мольного содержания мономерных звеньев Ь-ПЛА для сополимеров Ь-ЛА и КЛ и смесей Ь-ПЛА и ПКЛ.
В случае сополимеров Ь-ЛА и КЛ и смесей Ь-ПЛА и ПКЛ была предложена методика определения содержания мономерных звеньев Ь-ПЛА при измерении отношения интенсивности линии Ь-ПЛА с частотой 2947 см-1 к сумме интенсивностей этой линии и линии ПКЛ с частотой 2914 см-1 (рис. 1б). Мы показали, что этот диапазон спектра КР не зависит от степени кристалличности блоков Ь-ПЛА и, таким образом, может быть использован для определения состава материалов на основе Ь-ПЛА с любой степенью кристалличности блоков Ь-ПЛА.
Для композитов Ь-ПЛА и ГАП (рис. 2а) показано, что анализ высокоинтенсивной линии КР ГАП с частотой около 960 см-1 позволяет определять массовое содержание ГАП в композите.
ШКОЛА-КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ
ФИЗИКА БИОЛОГИЧЕСКИХ И МЕДИЦИНСКИХ ПРИЛОЖЕНИИ
Установлено, что степень кристалличности L-ПЛА во всех исследуемых образцах может быть оценена по отношению интенсивностей линий L-ПЛА с частотами около 411 и 874 см-1.
Рис. 2: а — экспериментальные спектры КР композитов Ь-ПЛА с ГАП; б — рассчитанные и уширенные спектры КР декамера Ь-ЛА в конформации спирали 10/3 в 5 приближениях и экспериментальный спектр образца Ь-ПЛА со степенью кристалличности 86%.
В целях определения лучшего приближения для моделирования спектров КР Ь-ПЛА были проведены расчеты для 16 комбинаций функционал плотности / базисный набор и показано, что лучшее совпадение с экспериментальным спектром высококристаллического образца Ь-ПЛА получено для 4 комбинаций: ОЬУР/42, ОЬУР/сс-рУ02, РББ^ и РББ/сс-рУд2 (рис. 2б). Среднее отклонение рассчитанных значений частот от экспериментальных для 9 наиболее интенсивных и хорошо разрешенных линий в диапазоне до 2000 см-1 составило 13 см-1 для приближения ОЬУР/4е и 19 см-1 для трёх других приближений. С использованием приближения ОЬУР/4е показано, что положение линии КР Ь-ПЛА около 400 см-1 наиболее заметным образом зависит от длины молекулы, а полосы КР около 640 см-1 наблюдаются только в спектрах нестереорегулярных молекул.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 23-22-00347 https://rscf.ru/project/23-22-00347/. Авторы выражают благодарность Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН за предоставление вычислительных ресурсов.
150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 Частота, см"'
200 400 600 ООО 1000 1200 1400 1600 1000 2000
Частота, см-1
