CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, М 8, с. 1290-1299
СИНТЕЗ - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ ИЗ ГЛИЦЕРОМОНОСТЕАРАТА
© 2003 г. У. К. Стирна*, В. В. Тупурейна**, И. В. Севастьянова*, А. В. Дзене**,
М. М. Мисане*, Д. М. Вилсоне*
*Латвийский государственный институт химии древесины, LV-1006, Рига, ул. Дзербенес, 27 **Рижский технический университет, Институт полимерных материалов LV-1048, Рига, ул. Азенес, 14/24 Поступила в редакцию 06.02.2003 г.
Принята в печать 16.04.2003 г.
Синтезированы полиэфируретаны с использованием глицеромоностеарата, поликапролактондио-лов, полилактиддиолов и их блок-сополимеров, а также 1,6-гексаметилендиизоцианата. Методами ДСК, ЯМР и ИК-спектроскопии исследовано влияние боковых цепей -СНгСООС^Нзз на структуру и тепловые свойства ПЭУ. Полиуретаны, синтезированные из глицеромоностеарата, обладают характерными свойствами комб-сополимеров, в которых зигзагообразные боковые цепи образуют кристаллическую фазу за счет их ван-дер-ваальсова взаимодействия. Полимеры, содержащие боковые цепи, являются термопластичными жесткоцепными или эластомерными и растворимы в хлороформе и хлористом метилене. Изучены закономерности биодеструкции полученных полиуретанов под действием липазы Rhizopus arrhizus.
ВВЕДЕНИЕ
Путем включения в структуру полимеров длинных боковых цепей можно улучшать такие их свойства, как гидрофобность, биологическая совместимость, фрикционные и адгезионные свойства, такие полимеры называются комб-со-полимерами (comb copolymers) [1-5]. Наиболее распространенным способом получения комб-сополимеров является синтез привитых полимеров путем радикальной полимеризации. Свойства сополимеров в значительной степени зависят от плотности прививки боковых цепей и их длины [6]. Некоторые сополимеры характеризуются температурным переходом на ДСК-термограмме, обусловленным плавлением кристаллической фазы, образованной за счет межмолекулярного взаимодействия длинных боковых цепей между собой [2].
Установлено влияние длинных боковых цепей в виде остатков олеиновой кислоты, расположенных в жестких, гибких или в обоих сегментах на физико-механические и тепловые свойства сегментированных полиэфируретанов (ПЭУ), синтезированных из е-поликапролактондиолов
E-mail: [email protected] (Стирна Улдис Карлович).
(ПКЛД) [7]. Пленки таких ПЭУ обладают относительно хорошей гидролитической устойчивостью, что объясняется гидрофобностью их поверхности, однако на ДСК-термограммах отсутствует эндотермический пик плавления кристаллической фазы, возникающий за счет межмолекулярного взаимодействия боковых цепей, характерных для ряда подобных сополимеров [7, 8]. Сведения о синтезе ПЭУ, которые обладают свойствами комб-сополимеров, способных образовывать кристаллическую фазу за счет ван-дер-ваальсова взаимодействия боковых цепей, отсутствуют.
В настоящей работе представлены результаты исследований по получению ПЭУ из глицеромоностеарата (ГМС) и полилактиддиолов (ПЛАД), синтезированных из £-лактида, /)£-лактида и их блок-сополимеров с е-капролактоном (КЛ) и ПЭГ-1000. Изучено также влияние длинных боковых цепей -СН2СООС17Нз5 в структуре этих ПЭУ на их деформационно-прочностные, тепловые свойства и на ферментативную деструкцию под действием липазы Шпорив аггЫгия в буферном растворе при 37°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза ПЭУ, содержащих длинные боковые цепи, использовали ГМС, очищенный вакуумной дистилляцией (содержание основного вещества 98%). ПКЛД получали по методике [7]. Перед проведением полимеризации L-лактид или DL-лактид предварительно очищали двукратной перекристаллизацией из раствора сухого толуола с соответствующими Т^ = 96 и 125°С. В качестве стартового вещества при полимеризации L-лак-тида и DL-лактида использовали 1,4-бутандиол. Тройные блок-сополимеры из KJ1 и L-лактида или DL-лактида синтезировали двустадийным способом. На первой стадии к 1,4-бутандиолу в стеклянную ампулу добавляли KJI и катализатор полимеризации октоат олова 0.05 мае. % и продували ее аргоном. Полимеризацию на этой стадии проводили при 120°С в течение 36 ч, а затем добавляли L-лактид или DL-лактид и продолжали полимеризацию при той же температуре в течение 120 ч. Тройные блок-сополимеры, содержащие полилактидные (ПЛА) и ПЭГ-блоки, получали путем добавления L-лактида или DL-лактида к высушенному макроинициатору - ПЭГ-1000, выполняющему в данном случае роль стартового вещества, а затем и октоата олова 0.05 мае. % при 120°С в течение 120 ч.
ПЭУ синтезировали одностадийным способом в присутствии катализатора октоата олова в количестве 0.1 мае. % в 20%-ном растворе сухого толуола при соотношении групп NCO: ОН = 1.1: 1.0. Во всех случаях в качестве диизоцианата при синтезе ПЭУ использовали 1,6-гексаметилендиизо-цианат (ГМДИ). После 4 ч полимеризации при 60°С раствор полимера выливали на фторопластовую подложку. После испарения растворителя образцы пленок сушили при 110°С в течение 2 ч.
ИК-спектры ПЭУ регистрировали на спектрометре "Perkin Elmer" на пленках, отлитых на призмах КВг из 2%-ного раствора полимера в сухом хлороформе. Перед снятием спектра образцы выдерживали в вакууме при 40°С в течение 24 ч.
Спектры ЯМР'Н образцов диолов и ПЭУ снимали на спектрометре "Mercury 200 ВВ" при 200 МГц в растворе CDC13.
Температуру стеклования Тс, температуру плавления Т^ и энтальпию плавления АН^ для ПЭУ определяли на дифференциальном сканиру-
ющем калориметре "Мео1ег ББС-ЗО". Первое нагревание образцов осуществляли в интервале температур 20-150°С, затем образцы охлаждали со скоростью 100 град/мин, а повторное - в диапазоне -100...+150°С при скорости нагревания 10 град/мин.
Эксперименты по ферментативной деструкции проводили на образцах пленок размером 15 х х 15 мм, толщиной около 150 мкм в 0.1N растворе фосфатного буфера (рН 7.4) в присутствии липазы Шигорш агйигш; концентрация липазы 0.5 мг/мл. Ферментативную деструкцию осуществляли при 37°С. Потери массы в результате ферментативной деструкции определяли после промывки пленок в дистиллированной воде, сушили в вакууме при 40°С в течение 24 ч и взвешивали.
Деформационно-прочностные характеристики ПЭУ при растяжении проводили на образцах пленок в виде двусторонних лопаток по методике, описанной ранее [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез диолов и их характеристика
Для синтеза ПЭУ с боковыми цепями в их структуре кроме ГМС использовали диолы, характеристика которых представлена в табл. 1. ПЭГ или диолы, содержащие поликапролактоно-вые (ПКЛ)-блоки, участвовали в образовании гибких сегментов, а ПЛАД или ПЛА-блоки в блок-сополимерах и ГМС при взаимодействии с ГМДИ образовали жесткие сегменты.
В качестве стартовых веществ при полимеризации L-лaктидa, ¿Я,-лактида и КЛ использовали 1,4-бутандиол, ПЭГ-1000 или ГМС. Образование ПКЛД из КЛ в присутствии 1,4-бутандиола протекает по схеме
+ НО(СН2)4ОН
(1)
Sn(II) октоат
120°С *
Ol
H^OCO^CjjCKCHzkO
го
-[¿(СНгЬО^-Н
Аналогично протекает полимеризация L-лактида или DL-лактида в присутствии 1,4-бутандиола:
Н3С т
О
«ЯП ° ° О О
'О 5пШ) Г II II 1 ГII II 1
I +н0(сн2)40н н4оснсоснс—о(сн2)4о4ссноссно-[-н
•у^^снз 1 1-- ]х I- I- ^ о
СН3 СН3 СН3 СН3
Тройные блок-сополимеры, синтезированные из КЛ, Ь-лактида или £>£-лактида, имеют структуру
1'Н''Н'И 1 I П'"1'"1!
Н-|-ОСНС(Х;НС ^0(СН2)5С ^-0(СН2)40-|-С(СН2)50- --ссноссно-^н
о о
о
о
о о
групп, определенных методом ацетилирования. ПЛАД с Мп = 250-1800, синтезированные из ЭЬ-лактида, имели аморфную структуру, а диол 6, полученный из ¿-лактида, а также все диолы, содержащие ПКЛ-блоки, - полукристаллическую структуру. На рис. 1 представлены ДСК-термо-граммы некоторых диолов, использованных для получения ПЭУ. Из кривой 5 видно, что блок-сополимер, синтезированный из КЛ и ¿,-лактида (диол 9), характеризуется четким эндотермическим пиком плавления кристаллической фазы при 41°С (блок ПКЛ) и размытым пиком при 96°С (блок ПЛА); значения АЯМ этих блоков составляют 22 и 11 Дж/г соответственно. Тройной блок-сополимер, синтезированный из ПЭГ-1000 и ¿-лактида (кривая 4), также имеет два эндотермических пика на ДСК-термограмме. Эндотермический пик при 52°С соответствует плавлению кристаллической фазы ПЭГ-блоков, а пик при 103°С -плавлению кристаллической фазы, образованной
Диол Стартовое вещество КЛ*, моли 1,-лактид*, моли 0£-лактид*, моли Мп
1 1,4-Бутандиол 24.6 - - 2900
2 » 4.4 - - 590
3 » - - 1.0 250
4 » - - 2.1 390
5 » - - 12.0 1800
6 » - 21.9 - 3200
7 ПЭГ-1000 - 21.1 - 4000
8 » - - 14.1 3000
9 1,4-Бутандиол 17.1 13.5 - 3900
10 » 18.2 - 32.6 6800
11 ГМС 21.9 - - 2800
* Количество молей на моль стартового вещества.
Для получения гидрофильных ПЭУ синтезировали блок-сополимеры типа АБА, где А соответствует блоку ПЛА, а Б - блоку ПЭГ-1000. Тройные блок-сополимеры, синтезированные из ПЭГ-1000 и ¿-лактида или 0£-лактида, имеют структуру
СНз СН3
СН I
з
но 4- снсоснсо-Н- сн2сн2о -И- ссноссно 4-н I и и Д /*.11 и о о о о
п
Мягкие условия синтеза блок-сополимеров, в частности, относительно низкая температура -120°С, устраняли возможность протекания пере-этерификации в ходе полимеризации.
Характеристики полимерных диолов представлены в табл. 1. Молекулярную массу Мп диолов рассчитывали по содержанию гидроксильных
Таблица 1. Характеристики синтезированных диолов
Рис. 1. ДСК-термограммы первого нагревания диолов: 1 - ГМС, 2 - диол 10,3-диол И, 4-диол 7, 5 - диол 9.
поли(£-лактид)-блоками с Д Я^ = 4.4 и 16 Дж/г соответственно. Блок-сополимер, синтезированный из КЛ и £>£-лактида (кривая 2), характеризуется одним пиком при 39°С с АЯщ, = 15 Дж/г, обусловленной плавлением кристаллической фазы, образованной ПКЛ-блоками. Отсутствие на термограмме второго эндотермического пика подтверждает аморфность структуры полиф£-лак-тид)-блоков [9]. Использование при полимеризации КЛ в качестве стартового вещества полимеризации ГМС вместо 1,4-бутандиола (диол 11) лишь частично уменьшает степень кристалличности синтезированного ПКЛД: Т^ = = 53°С, а АЯпл = 94 Дж/г (кривая 3). ГМС имеет полукристаллическую структуру с пиком плавления при 72°С и высоким значением ДН^ = 169 Дж/г (рис. 1, кривая 1).
Химическая структура диолов 7 и 10, являющихся блок-сополимерами, характеризуется спектрами ЯМР1Н, представленными на рис. 2, со следующими сигналами
Диол 7: ЯМР^ (СОС13): 6 = 1.53-1.59 (ЗН, -СН-СНз), 5 = 3.61-3.65 (4Н, -СН,СН,-0-). 6 = 4.3 (1Н -СН-ОН), 6 = 5.1-5.2 м.д. (1Н -СН-О-).
Диол 10: ЯМР^ (СОС13): 8 = 1.35-1.38 (6Н, 0=ССН,СН,СН,СН,СН,-0-). 6 = 1.56-1.59 (ЗН, -СН-СНз), 5 = 2.30 (2Н, 0=ССН,СН,СН,СН,СН,-0-), 5 = 4.05 (2Н, 0=ССН,СН,СН,СН,СН,-0~), 5 = 5.1-5.2 м.д. (1Н -СН-О-).
6 4 2 0
5, м.д.
Рис. 2. Спектры ЯМР'Н диолов 7 (а) и 10 (б).
Структура и свойства полиэфируретанов
Все ПЭУ получены одностадийным способом. ПЭУ, имеющие сегментированную структуру и синтезированные из ПКЛД или блок-сополиме-ров, содержащих ПКЛ- или ПЭГ-блоки, получали при мольном соотношении диол : ГМС : ГМДИ = = 1:2: 3.3 со следующим повторяющимся звеном:
О О
—ОСН2-СН-ОСЫН(СН2)6-ШС—
СН2ОС(СН2)16-СН3 О III
Таблица 2. Параметры структуры повторяющегося звена сополимеров, синтезированных из ГМДИ и ГМС
Фрагмент структуры см3/моль 6', Дж|/2/см3/2
Основная цепь 229 125.6 22.4
Боковая цепь 297 206.1 18.1
В отличие от комб-сополимеров, полученных привитой полимеризацией по радикальному механизму, синтезированные нами комб-сополиме-ры отличаются способом введения боковой цепи в их структуру, которое происходит в процессе ступенчатой полимеризации при взаимодействии ГМДИ и ГМС.
В табл. 2 приведены значения Мк повторяющегося звена основной и боковой цепи, ван-дер-ваальсова объема и значения параметров растворимости 5' соответствующих участков цепи. Величины 5' основной и боковой цепи повторяющегося звена ПЭУ (структура III) рассчитывали согласно методике [10]. Основная цепь повторяющегося звена, содержащая полярные уретано-вые группы, имеет более высокое значение 8' по сравнению с 5' для боковой цепи, что способствует микрофазовой сепарации, а также межмолекулярному взаимодействию цепей.
На рис. 3 представлены спектры ЯМР'Н образцов ПЭУ-4, ПЭУ-9 и ПЭУ-14, имеющие следующие характерные сигналы:
ПЭУ-4: ЯМР'Н (СОС13): 8 = 0.87 (ЗН, ГМС, -СН.СНА 8 = 1.24 [32 Н, ГМС, (-СН,~и, 8 = = 1.48-1.59 (8Н, -ЫН-СН,СН,СН,СН,СН,СН,-Ш~), 8 = 2.30 (2Н, ГМС, -СНоСОО-), 8 = 3.13-3.16 (4Н, -Ш-СН,СН,СН,СН,СН,СН,-МН~), 8 = = 4.19 (2Н, ОСОСН,), 8 = 4.97 (2Н,
-ЫН-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Ш~), 8 = 5.10 м.д. (1Н, -СН-О-).
ПЭУ-9: ЯМР'Н (СОС13): 8 = 0.87 (ЗН, ГМС, -СНОСНА 8 = 1.24 [32 Н, ГМС, (-СН2-)16], 8 = 1.48-1.55 (8Н, -Ш-СН7СН,СН,СН,СН,СН,-КН~), 8 = = 1.55-1.59 (ЗН, -СНСНз), 8 = 3.14-3.17 (4Н, -1ЧН-СН,СЦ,СН,СН,СН,СН,-1ЧН-), 8 = 3.62-3.67 (4Н, -СН,СН,-0-), 8 = 4.95 (2Н, -ЫН-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Щ-), 8 = 5.1-5.21 м.д. (1Н, -СН-О-).
ПЭУ-14: ЯМР'Н (СОС13): 8 = 0.87 (ЗН, ГМС, -СН2СН3), 8 = 1.24 [32 Н, ГМС, (-СН,-),*!, 8 = = 1.48-1.59 (8Н, -Ш-СН,аЬСН,СН,СН>СН,-ЫН-), 8 = 2.26-2.33 (2Н, ГМС, -СН,СОО~), 8 = 3.13-3.16 (4Н, -ЫН-СН,СН,СН,СН,СН,СН,-КН-), 8 = 3.63 (4Н, -СНгСНг-О-), 8=4.19 (2Н, 0=СОСНо~). 8 = 4.96 (2Н, -Щ-СН2СН2СН2СН2СН2СН2-Щ-), 8 = = 5.11 м.д. (1Н, -СН-О-).
Анализ ИК-спектров ПЭУ, содержащих в структуре боковые цепи -СН2СООС17Н35, в зоне групп ЫН показывает (рис. 4а), что в спектре имеются полосы поглощения при 3330 см-1, характерные для групп ЬШ, связанных водородной связью. Это свидетельствует о том, что длинные боковые цепи существенно не препятствуют плотной упаковке макромолекул и межмолекулярному взаимодействию основных цепей полимера. Группы ЫН для ПЭУ-8 и ПЭУ-9, содержащие ПЛА-блоки, менее склонны к ассоциации, на что указывает смещение пика поглощения, характерного для групп ЫН до 3410 см-1. Характерной особенностью синтезированных полиэфиру-ретанов является наличие в структуре полимера сложноэфирной группы, расположенной в боковой цепи (структура П1). Анализ ИК-спектра поглощения в области 1700 см-1 (рис. 46) показывает, что карбонильные группы, расположенные в
(а)
(б)
(в)
0 6
4 2 5, м.д.
0 6
Рис. 3. Спектры ЯМР'Н образцов ПЭУ-4 (а), ПЭУ-9 (б) и ПЭУ-14 (в).
о к я <и
3 о
£ о С
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ | (а)
34
32 V х 10"2, см"1
50
100 Т,° С
150
16
V х 1 От2, см-1
Рис. 4. ИК-спектры поглощения образцов ПЭУ-4 (У), ПЭУ-14 (2), ПЭУ-8 (5), ПЭУ-9 (4) в области 3400 (а) и 1700 см-1 (б).
боковых цепях, а также в ПДА-блоках, не участвуют в образовании водородных связей. Об этом свидетельствует наличие поглощения на частотах 1750-1760 см"1. Поглощение при 1710-1730 см"1 можно отнести к карбонильным группам урета-новых групп, связанных водородной связью. Это хорошо согласуется с наличием пиков поглощения в зоне групп ЫН при 3330 см-1, указывающих на участие уретановых групп в образовании водородных связей.
На рис. 5 представлены ДСК-термограммы для ряда синтезированных ПЭУ. Из кривой 1 видно, что на термограмме ПЭУ-4 имеется эндотермический пик при 39°С, обусловленный плавлением его кристаллической фазы, образованной зигзагообразными боковыми цепями —СН2ООСС17Н35 за счет их ван-дер-ваальсова взаимодействия. Большое значение ДЯ^ (табл. 3) указывает на высокую степень упорядоченности боковых цепей
Рис. 5. ДСК-термограммы первого нагревания образцов ПЭУ-4 (1), ПЭУ-8 (2), ПЭУ-13 (3), ПЭУ-2 (4), ПЭУ-10 (5), ПЭУ-9 (6) и ПЭУ-11 (7).
этого полимера, о чем свидетельствует также высокое значение коэффициента молекулярной упаковки к = 0.672, рассчитанного по методике, предложенной Аскадским [11].
Из табл. 3 следует, что ПЭУ из смеси ПЛАД и ГМС также имеют кристаллическую фазу с Та„ = 36-49°С, обусловленную межмолекулярным взаимодействием боковых цепей, и его типичная ДСК-термограмма представлена кривой 2 на рис. 5. Пик при 49°С, обусловлен плавлением кристаллической фазы, образованной в результате межмолекулярного взаимодействия боковых цепей. Эндотермический пик при 120°С связан с плавлением кристаллической фазы жестких сегментов, образованных при взаимодействии ГМДИ и ПЛАД. Установлено, что ПЭУ на основе ПЛАД и ГМДИ, не содержащие боковых цепей, не имеют эндотермического пика плавления в области 35-50°С. Жесткие сегменты, образованные при взаимодействии поли(/)£-лактид)-блоков с ГМДИ, имеют аморфную структуру, что связано с аморфной структурой поли(0£-лактида) [9]. ПЭУ, содержащие поли(£-лактид)-блоки, способны образовывать кристаллическую фазу, однако низкие значения ДЯПЛ указывают на небольшую степень упорядоченности таких структур, что согласуется с ранее приведенными данными о тепловых свойствах ПЭУ из ПЛАД и ГМДИ [12]. ПЭУ из тройного блок-сополимера, содержаще-
Таблица 3. Характеристики параметров структуры и тепловых свойств ПЭУ
Полимер Диол для синтеза ПЭУ Содержание гибкого сегмента, мае. % Содержание боковой цепи, мае. % Тс,°С Г °С 1 пл> АЯ^Дж/г
ПЭУ-1 1 74.0 - -56 52 46
ПЭУ-2 1,ГМС 70.2 15.0 -58 49 37
ПЭУ-3 2, ГМС 17.4 40.7 - - -
ПЭУ-4 ГМС - 54.3 35 39 43
ПЭУ-5 3, ГМС - 41.7 12 40 20
ПЭУ-6 4, ГМС - 38.5 14 36 18
ПЭУ-7 5, ГМС - 19.8 32 40 4.6
ПЭУ-8 6, ГМС - 12.4 47 49, 120 7.6,1.1
ПЭУ-9 7, ГМС 18.9 12.0 16 42,58,117 2.0, 3.4,7.7
ПЭУ-10 8, ГМС 20.9 15.1 -3 68 16
ПЭУ-11 9, ГМС 42.4 6.4 -11 56, 106 1.9, 3.2
ПЭУ-12 10, ГМС 25.3 7.7 - 43 7.1
ПЭУ-13 11, ГМС 63.2 16.0 -55 41 32
ПЭУ-14 ГМС, ПЭГ-2000 21.6 40.1 - 42 42
го ПЭГ- и поли(£>£-лактид)-блоки, характеризуется хорошей их взаимной растворимостью, о чем свидетельствует наличие на ДСК-термограмме только одного эндотермического максимума (рис. 5, кривая 5) размытого характера в области 40-110°С. Наличие трех эндотермических пиков на ДСК-термограмме ПЭУ-9 (рис. 5, кривая 6) при 42,58 и 117°С обусловлено существованием в полимере кристаллических фаз, образованных боковыми цепями, ПЭГ- и поли(£-лактидными)-блоками соответственно. На ДСК-термограмме ПЭУ-11 (рис. 5, кривая 7) имеются два пика при 56 и 106°С, характерных для ПКЛ- и поли(£-лак-тидных)-блоков, вступивших в реакцию с ГМДИ. Наличие в основной цепи ПЭУ блоков сложно-эфирного типа или блоков из простых эфиров уменьшает возможность межмолекулярного взаимодействия боковых цепей, что приводит к понижению ДЯцд кристаллической фазы, образованной этими цепями. Использование ГМС в качестве стартового вещества при полимеризации КЛ лишь незначительно снижает упорядоченность структуры гибкого сегмента ПЭУ, полученного из этого диола, о чем свидетельствует понижение ДЯпд для ПЭУ-2 до 37 Дж/г, по сравнению с ПЭУ-1 (ДЯщ, = 46 Дж/г), не содержащего боковых цепей. Из табл. 3 видно, что при содержании боковых цепей в ПЭУ от 12.0 до 54.3% в комб-сополимере образуется характерная кристаллическая фаза за счет их межмолекулярного взаимодействия.
Значение Тс гибкого сегмента ПЭУ-2, образованного ПКЛ-блоками (табл. 3), найденное из ДСК-термограмм повторного нагревания, имеет низкое значение -58°С. Это означает, что длинные боковые цепи, расположенные в жестком сегменте, не препятствуют фазовой сепарации доменов жестких и гибких сегментов. Из табл. 3 следует, что ПЭУ, содержащие ПЭГ- и ПЛА-бло-ки, имеют Тс < 20°С и являются эластомерами. Наличие в структуре ПЭУ лактильных звеньев с высоким значением параметра растворимости (6' = 22.74 Джш/см3/2) [10,12], способствует повышению их Тс. Как видно из табл. 3, с увеличением Мп ПЛАД от 250 до 3200, Тс для ПЭУ, не содержащих гибких сегментов, повышается с 12 до 47°С.
Как следует из табл. 3 и 4, ПЭУ-4 из ГМС и ГМДИ имеет жесткие основные и гибкие боковые цепи. ПЭУ-2, ПЭУ-3 и ПЭУ-13, содержащие ПКЛ-блоки и боковые цепи, обладают свойствами эластомеров (ет = 450-780%, а от = 12.7-36.6 МПа). ПЭУ из ГМС и содержащие также ПЛА-блоки, характеризуются относительно высокими значениями Е = 115-497 МПа, но меньшей эластичностью по сравнению с ПЭУ, содержащими ПКЛ-блоки, гт = 25-230%. С увеличением Мп для ПЛАД от 250 до 3200 наблюдается тенденция роста значений ст и Е этих ПЭУ. Из проведенных ранее исследований следует, что ПЭУ на основе ПЛАД с М„ = 3200 являются хрупкими материалами [12]. Путем синтеза ПЭУ из смеси ПЛАД и
Таблица 4. Характеристики свойств ПЭУ, содержащих боковые цепи
Полимер ат, МПа ет,% Е, МПа Ат*, мае. % W (через 7 суток), мае. %
ПЭУ-1 16.3 ± 1.7 547 ± 35 132 ± 19 2.80 1.10
ПЭУ-2 36.616.1 690 ±50 5.5 ± 0.9 2.40 1.42
ПЭУ-3 22.6 + 7.8 450 ±55 126 ±22 4.06 0.79
ПЭУ-4 23.0 ± 1.1 13 ±3.1 315 ±42 2.60 1.25
ПЭУ-5 11.9 ± 1.9 205 ± 50 168 ± 46 - 2.17
ПЭУ-6 9.9 ± 2.0 230 ± 12 115 ± 11 - 2.19
ПЭУ-7 31.1 + 2.2 120 ±16 426 ± 45 - 1.90
ПЭУ-8 43.0 ±6.3 25 ± 3.2 497 ± 16 4.83 0.21
ПЭУ-9 20.4 ± 6.2 470 ±60 119 ± 7.1 46.1 4.95
ПЭУ-10 6.0 ±0.6 747±115 12.7 ±3.2 52.1 18.9
ПЭУ-И 6.4 ± 1.3 610 ±90 7.5 ±0.6 - 2.02
ПЭУ-12 2.4 ±0.3 795 ±125 8.4 ± 1.4 49.8 24.1
ПЭУ-13 12.7 ± 2.9 780 ±55 5.8 ±1.3 - 1.45
ПЭУ-14 9.0 ±0.5 735 ± 60 113+18 4.03 21.4
* Потери массы в результате биодеструкции через 28 суток.
ГМС (ПЭУ-8) можно получать полимеры с высокими деформационно-прочностными показателями. Для ПЭУ из блок-сополимеров в образовании гибкого сегмента участвует его центральная часть, состоящая из ПЭГ- или ПКЛ-блоков, а краевые ПЛА-блоки при взаимодействии с ГМДИ образуют жесткий сегмент. ПЭУ-9 из тройного блок-сополимера поли(1.-лактид)-ПЭГ-поли(£-лактид) характеризуется высокими деформационно-прочностными показателями, что обусловлено высокой жесткостью основной цепи, содержащей ПЛА-блоки. ПЭУ-10, ПЭУ-11 и ПЭУ-12 из блок-сополимеров типа АБА: по-лиф£-лактид)-ПЭГ-поли(0£,-лактид) и поли(£-лактид)-ПКЛ-поли(£-лактид) являются очень эластичными материалами (ет = 610-795%), что связано с наличием в их структуре гибких сегментов, образованных ПЭГ- или ПКЛ-блоками. Из табл. 4 видно, что можно получать как жестко-цепные, так и эластомерные комб-сополимеры класса ПЭУ с высокими деформационно-прочностными показателями путем включения длинных боковых цепей в структуру ПЭУ.
Скорость ферментативной деструкции ПЭУ зависит от содержания в их структуре групп, подвергающихся гидролитическому расщеплению, а также от гидрофильно-гидрофобных свойств и
степени кристалличности [8, 13, 14]. Из рис. 6 (кривая 5) видно, что в зависимости от продолжительности гидролиза в присутствии липазы ЯЫго-рив аггЫгив потери массы для пленок ПЭУ-4 из ГМС и ГМДИ невелики. Наличие в структуре та-
Время, сут
Рис. 6. Зависимость потери массы образцов ПЭУ-10 (У), ПЭУ-12 (2), ПЭУ-9 (5), ПЭУ-14 (4) и ПЭУ-4 (5) от продолжительности деструкции в 0.1 N растворе фосфатного буфера (рН 7.4) и липазы ИМгорш агййгив при 37°С.
ких ПЭУ ПЭГ-блоков значительно повышает их водопоглощение W, однако потери массы при биодеструкции повышаются незначительно (рис. 6, кривая 4 и табл. 4). ПЭУ на основе ГМС, содержащие также ПЛА-блоки, имеют более высокие значения потери массы при ферментативной деструкции. Результаты табл. 4 и рис. 6 показывают, что можно получать хорошие материалы путем включения в структуру ПЭУ блоков ПЭГ и ПЛА, которые гидрофильны и легко подвергаются гидролизу: потери массы через 28 суток составляют 46.1-52.1 мае. %. Это согласуется с тем, что ПЭГ-блоки в блок-сополимерах облегчают протекание ферментативной деструкции [15, 16]. После экспозиции ПЭУ-пленок, содержащих ПЛА-бло-ки, свыше 28-45 суток начинается их сильная эрозия с отщеплением фрагментов пленки, поэтому точное определение величины потери массы становится невозможным.
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что можно получать ПЭУ, обладающие свойствами, характерными для комб-сополимеров, путем введения в структуру длинных боковых цепей -CH2COOQ7H35. Зигзагообразные боковые цепи в структуре ПЭУ способны к образованию кристаллической фазы за счет их ван-дер-ваальсова взаимодействия. Синтезированы эластомерные и жесткоцепные термопластичные ПЭУ, растворимые в хлороформе и хлористом метилене. Получены как гидрофильные, так и гидрофобные ПЭУ, потери массы которых в результате ферментативной деструкции под действием липазы Rhizopus arrhizus при 37°С в течение 28 суток составляют 2.4-52.1 мае. %. Синтезированные ПЭУ могут представлять интерес для создания биодеструктируемых биоматериалов, не выделяющих токсичные продукты и обладающих высокими деформационно-прочностными свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Plate NA., Shibaev V.P. I I Macromol. Rev. 1974. V. 8. № l.P. 117.
2. Keshav S., Gautam and Ali Dhinojwala // Macromole-cules. 2001. V. 34. № 5. P. 1137.
3. Kinning DJ. // Adhes. 1997. V. 60. № 2. P. 249.
4. Hester J.F., Banerjee P., Mayes A.M. // Macromole-cules. 1999. V. 32. № 5, P. 1643.
5. DessipriE„ TirrellDA., AtkinsE.D. //Macromolecules. 1996. V. 29. № 10. P. 3545.
6. Stepanyan R„ Subbotin A., ten Brinke G. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 14. P. 5640.
7. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Якушин В.А., Дзе-неА.В., Шиц И.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1.С. 33.
8. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Мисане М.М., Дзе-не А.В., Севастьянова И.В. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. С. 824.
9. Tasaka F., Ohya Y., Ouchi Т. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 16. P. 5494.
10. Fedors RE. I I Polym. Eng Sci. 1974. V. 114. № 2. P. 147.
11. Аскадский АЛ. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 6. С. 1122.
12. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Севастьянова И.В., Дзене А.В., Мисане М.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2069.
13. Kim Y.D., Kim S.C. // Polym. Degrad Stability. 1998. V. 62. № 2. P. 343.
14. Koyama N„ Doi Y. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 18. P. 5843.
15. Kwang-Sok Kim, Sungno Chung, In-Joo Chin, Mai-Nam Kim, Jin-San Yoon // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 72. № 3. P. 341.
16. Dairui Chen, Hongli Chen, Jianzhong Bei, Shenguo Wang II Polym. Int. 2000. V. 49. P. 269.
Synthesis, Structure, and Properties of Poly(ester urethanes) Based
on Glycerol Monostearate
U. K. Stirna* V. V. Tupureina**, I. V. Sevast'yanova*, A. V. Dzene**, M. M. Misane*, and D. M. Vilsone*
* Latvian State Institute of Wood Chemistry, Dzerbenes st. 27, Riga LV1006, Latvia **Institute of Polymeric Materials, Riga Technical University, Azenes st. 14/24, Riga LV 1048, Latvia
Abstract—Poly(ester urethanes) (PEUs) were synthesized from glycerol monostearate; poly(capro-lactonediols), poly(lactidediols), and their block copolymers; and 1,6-hexamethylene diisocyanate. The effect of CH2COOQ7H35 side chains on the structure and thermal behavior of PEUs were studied by DSC and 'H NMR and IR spectroscopy. Polyurethanes derived from glycerol monostearate show properties typical of comb copolymers in which zigzag side chains make up the crystalline phase via van der Waals interactions. Side-chain poly(ester urethanes) are thermoplastic rigid-chain or elasto-meric polymers which show solubility in chloroform and methylene chloride. The biodégradation of the synthesized polymers under the action of a Rhizopus arrhizus lipase was investigated.
