CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 675-681
СИНТЕЗ,
===^=========^^====^^=== ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.455
СИНТЕЗ И БИОДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ MOHO АЦЕТАТА ЛЕВОГЛЮКОЗАНА
© 2004 г. Б. О. Лаздыня*, У. К. Стирна*, В. В. Тупурейна**, И. В. Севастьянова*, А. В. Дзене**
*Латвийский государственный институт химии древесины LV-1006 Рига, ул. Дзербенес, 27 **Рижский технический университет, Институт полимерных материалов LV-1048 Рига, ул. Азенес, 14/24 Поступила в редакцию 14.07.2003 г.
Принята в печать 13.11.2003 г.
Синтезированы биоразлагаемые сегментированные полиэфируретаны на основе поликапролак-тондиолов, 1,6-гексаметилендиизоцианата и удлинителя цепи - моноацетата левоглкжозана (смесь 2-0- и 4-О-ацетиллевоглюкозана) или полилактиддиолов, для синтеза которых в качестве стартового вещества полимеризации L-лактида использован моноацетат левоглюкозана. Методами ДСК и ИК-спектроскопии исследовано влияние изменения состава исходной для синтеза полиэфирурета-нов композиции и ММ жестких и гибких сегментов на структуру и тепловые свойства, а также на ферментативную деструкцию под действием липазы Rhizopus arrhizus. Введение глюкопиранозного цикла и полилактидных блоков в структуру полиэфируретанов ускоряет их биоразлагаемость. Полиэфируретаны, синтезированные из поликапролактондиолов с Мп = 570-3470 и полилактиддиолов с М„ = 600 и 1000, имеют аморфную или полукристаллическую структуру. С увеличением степени кристалличности полиэфируретанов повышается механическая прочность, но уменьшается биоразлагаемость.
ВВЕДЕНИЕ
Биоразлагаемые полиэфируретаны (ПЭУ) на основе возобновляемого сырья (целлюлоза, ге-мицеллюлоза, сахариды, лигнин) подробно исследованы [1-3]. Установлено, что такие ПЭУ обладают высокими механическими свойствами и разрушаются под действием ферментов [4, 5]. Введение в структуру ПЭУ на основе сахаридов поликапролактоновых (ПКЛ) и полилактидных (ПЛА) блоков повышает их склонность к биодеструкции [6-9]. Благодаря своей циклической структуре ПЭУ на основе сахаридов характеризуются высокими механическими показателями. С использованием в качестве стартового вещества лактонов сахаридов или других многофункциональных природных соединений получили разветвленные полиолы и структурированные ПЭУ, образующиеся при взаимодействии их с диизоци-анатами [10-12]. Синтезированы также ПЭУ на основе ПКЛ-производных из глюкозы, фруктозы, сахарозы и метилендиизоцианата [13]. Проведен обширный цикл исследований по синтезу
E-mail: ripors@edi.lv (Стирна Улдис Карлович).
ПЭУ из левоглюкозана (1,6-ангидро-р-0-глюко-пираноза) [14]. ПЭУ на основе левоглюкозана обладают высокой теплостойкостью и жесткостью, что обусловлено бициклической структурой левоглюкозана. Получены гидрогели из ПЭУ на основе левоглюкозана, его производных с ПЭГ, применяемые для контролируемого выделения физиологически активных веществ [15]. Для увеличения биоразлагаемости в структуру ПЭУ из левоглюкозана дополнительно вводили ПКЛ- и ПЛА-блоки. Гидрофильные ПЭУ на основе ПКЛ-триолов, синтезированы из левоглюкозана и е-капролактона, ПЭГ и 1,6-гексаметилендиизо-цианата (ГМДИ) [16]. Установлено, что введение в структуру ПЭУ жестких ПЛА-блоков увеличивает их механическую прочность, но уменьшает гидрофильность [17].
Имеется мало данных о линейных ПЭУ на основе сахаридов, поскольку для их получения при синтезе ПКЛ-диолов необходимо использовать или различие в реакционной способности гидро-ксильных групп или проведение их частичного блокирования. Используя изопропилиденовую
675
8*
защиту гидроксильных групп глюкопиранозы и галактопиранозы, получили ПКЛ-диолы с функциональной группой на конце его цепи [18].
Путем ацетилирования левоглюкозана синтезирован моноацетат левоглюкозана и затем на его основе линейные ПЭУ, однако они имели сравнительно низкую склонность к биодеструкции [19].
В настоящей работе представлены результаты по синтезу и исследованию линейных ПЭУ, гибкие сегменты которых образованы ПКЛ- и ПЛА-блоками, а жесткий сегмент - 1,6-ангидро-(3-£-глюкопиранозными циклами.
Исследованы тепловые, механические свойства, а также ферментативная деструкция синтезированных ПЭУ из моноацетата левоглюкозана в зависимости от состава и молекулярной массы отдельных блоков и их расположения в структуре ПЭУ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Моноацетат левоглюкозана синтезировали методом прямого ацетилирования левоглюкозана ацетангидридом в пиридине при 20°С [19]. Продукт реакции, содержащий 63% моноацетат левоглюкозана, экстрагировали хлороформом. После отгонки хлороформа полученный продукт промывали смесью хлороформа и петролейного эфира в соотношении 1:1. После повторной перекристаллизации из этанола получили продукт, содержащий 99.8% смеси 2-0- и 4-О-ацетиллевог-люкозана сТал= 123-126°С.
ПЛА-диолы получали из ¿-лактида, используя в качестве стартового вещества полимеризации моноацетат левоглюкозана, в присутствии 0.05 мае. % катализатора (октоат олова) при 130°С в течение 20 ч.
ПКЛ-диолы синтезировали из е-капролакто-на, используя в качестве стартового вещества полимеризации 1,4-бутандиол или моноацетат левоглюкозана, в присутствии 0.05% октоата олова при 120°С в течение 22 ч [20].
ПЭУ-1, ПЭУ-2 и ПЭУ-3 получали следующим образом.
ПЭУ-1 получали на основе моноацетата левоглюкозана и ПКЛ-диолов с Мп = 570-1920 и
ГМДИ в 60%-ном растворе СНС13 при 60°С. Мольное соотношение компонентов реакционной смеси моноацетат левоглюкозана : ПКЛ-диол : : ГМДИ = 2:1: 3.3. После достижения конверсии NCO-групп около 70% раствор выливали на стеклянную подложку и выдерживали при 110°С в течение 2-3 ч. Все пленки имели толщину 100-150 мкм.
ПЭУ-2 получали на основе ПЛА-диолов с Мп = 600 и 1000, ПКЛ-диола с Мп = 1920 и ГМДИ. Мольное соотношение компонентов в реакционной смеси ПЛА-диол: ПКЛ-диол : ГМДИ = 1: 1: 2.1.
ПЭУ-3 получали на основе моноацетата левоглюкозана, блок-сополимера е-капролактон-£-лак-тид и ГМДИ при их мольном соотношении, равном 2:1: 3.3.
Деформативно-прочностные характеристики пленок ПЭУ при растяжении определяли на образцах в виде двусторонних лопаток по методике, описанной ранее [18].
Калориметрические измерения образцов ПЭУ выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler DSC-30". Первое нагревание образцов осуществляли со скоростью 10 град/мин, повторное - в диапазоне от -60...+150°С. Все характеристики определяли при использовании оригинальной программы METTLER Graph Ware ТА 72 PS.5.
ИК-спектры снимали на спектрометре "Perkin-Elmer". Образцы отливали на призмах КВг из 2%-ного раствора полимера в СНС13. Перед снятием спектра образцы выдерживали в вакууме при 40°С в течение 24 ч.
Ферментативную деструкцию пленок ПЭУ проводили на образцах пленок 20 х 20 мм, толщиной около 150 мкм в 0.1 N растворе фосфатного буфера (рН 7.4) в присутствии липазы Rhizopus аг-rhizus с концентрацией 0.5 мг/л при 37°С согласно методике [21].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и структура диолов
ПЛА-диолы синтезировали из L-лактида, используя в качестве стартового вещества полимеризации L-лактида моноацетат левоглюкозана. Полимеризация протекает по схеме
сн2—О
ОСОСНз
сн2—о
(1)
ОСОСНз
где
г° °
II II
К = Ч-ССНОССО- -Н; п = 1-3.
Т I I .«
СН3 СН3
Свойства ПЛА- и ПКЛ-диолов [21] приведены в табл. 1. Из ДСК-термограмм найдено, что с повышением Мп ПКЛ-диолов повышается их температура плавления Тш и энтальпия плавления АЯдл, что свидетельствует о возрастании степени упорядоченности структуры с увеличением их Мп.
Степень кристалличности X ПКЛ- и ПЛА-дио-лов рассчитывали по значениям Д//пл из ДСК-термограмм с учетом энтальпии плавления ДН0 полностью кристаллических ПКЛ- и ПЛА-дио-лов, составляющих соответственно 142 и 93 Дж/г, по уравнению [22, 23]
АН
X = —^ х 100, %
дяп
(2)
Синтезированные ПКЛ-диолы с Мп = 570-3470 имели X = 39.5-78.4%, а структура ПЛА-диола с Мп - 600 аморфна, но при Мп = 1000Х составляет только 10.9%.
Структура и свойства ПЭУ
Для получения ПЭУ использовали моноацетат левоглюкозана или ПЛА-диол, ПКЛ-диол и
ГМДИ. Для исследования влияния содержания гибкого сегмента на деформативно-прочностные и тепловые свойства ПЭУ-1 на основе моноацетат левоглюкозана, ПКЛ-диолов и ГМДИ, варьировали М„ ПКЛ-диолов, образующих гибкий сегмент. Молекулярная масса жесткого сегмента Мжс, на основе моноацетата левоглюкозана и ГМДИ, остается постоянной и составляет 960. Показатели тепловых свойств ПЭУ-1 в зависимости от молекулярной массы гибкого сегмента Мгс представлены в табл. 2. Температура стеклования Тс гибкого сегмента ПЭУ, полученная из ДСК-термограмм повторного нагревания, с увеличением А/ге понижается. При Мгс = 2000 и выше в ПЭУ-1 резко возрастает содержание кристаллической фазы гибкого сегмента. Понижение 7С от 31 до -46.4°С с повышением Мгс от 570 до 930 свидетельствует об увеличении сепарации фаз гибких и жестких сегментов (для ПКЛ-диола Тс = -65°С [22]).
При равных количествах гибких сегментов в ПЭУ-1.6 (в структуре ПЭУ-1.6 отсутствуют ПЛА-блоки и моноацетат левоглюкозана связан с гибкими сегментами ПКЛ) и ПЭУ-1.1, Тс понижается от 31 до -16°С.
Для получения ПЭУ-2 использовали ПЛА-ди-олы, ПЛК-диол с М„= 1920 и ГМДИ (табл. 2).
Таблица 1. Характеристики синтезированных диолов
Диол Мольное соотношение [ОН]: [цикл] М„ Тс,°С т °с ПЛ * ^ ДЯ„л,Дж/г Х,%
ПКЛ-1 1 2.24 570 - 38 46 39.5
ПКЛ-2 1 3.97 930 - 41 77 61
ПКЛ-3 1 6.15 1590 -64 51 100 76
ПКЛ-4 1 8.33 1920 -63 53 108 78
ПКЛ-5 1 12.69 3470 -61 60 108 78
ПКЛ-6* 1 1 430 -14 45 34 45.5
ПЛА-1 1 1.40 600 - - - -
ПЛА-2 1 2.80 1000 30 60 8 11
* Полиэфир е-капролактона и моноацетат левоглюкозана.
17 16
V х 10"2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры образцов ПЭУ-1.1 (У), ПЭУ-2.2 (2) и ПЭУ-2.1 (5) в области 3400 (а) и 1700 см"1 (б).
Синтезированные ПЭУ исследовали методом ИК-спектроскопии. Наличие максимумов на полосах поглощения при 3346 и 3387 см-1 указывает на образование связанных и свободных амидных групп соответственно [24]. В структуре ПЭУ-1.1 (рис. 1а, спектр 1) преобладают амидные группы, связанные водородной связью.
С введением в структуру ПЭУ-2.1 (спектр 3) ПКЛ-блока (спектр 2) доля связанных амидных групп увеличивается за счет повышения их межмолекулярного взаимодействия. Валентные ко-
лебания амидных групп (Амид II) появляются также при 1535 см"1.
Для ПЭУ-1.1 полоса поглощения уретановой карбонильной группы при 1700-1735 см-1 (рис. 16, спектр 1) перекрывается полосами поглощения карбонильных групп кристаллического ПКЛ и ацетатной группы моноацетат левоглюкозана. На ИК-спектре ПЭУ-2.1, содержащего ПЛА-бло-ки, появляется полоса поглощения при 1760 см-1 (рис. 26, спектр 3), характерная для карбонильной группы лактида. На спектре 2 наблюдаются две полосы 1729 и 1760 см-1 для ПЭУ-2.2, содержащего ПКЛ- и ПЛА-блоки [21].
Такие факторы, как наличие в структуре ПЭУ гибких и жестких сегментов, их энергия когезии, степень упаковки макромолекул, сепарация фаз, степень сшивки ПЭУ и другие, влияют на механических свойства пленок. При взаимодействии моноацетат левоглюкозана или ПЛА-диолов с ГМДИ образуются жесткие сегменты. Влияние содержания гибкого сегмента на предел прочности при растяжении а ПЭУ-1 представлено на рис. 2а. С увеличением содержания гибкого сегмента от 37.1 до 78.3% предел прочности при растяжении пленок ПЭУ-1 понижается от 31 до 16 МПа. При повышении содержания гибкого сегмента от 37.1 до 70.2% относительное удлинение при разрыве е пленок ПЭУ-1 (рис. 26) увеличивается от 200 до 700%, однако при достижении их содержания 78.3% понижается (табл. 2); это связано с ростом степени кристалличности гибких и жестких сегментов. Зависимость модуля Юнга Е от содержания гибких сегментов имеет У-образный характер. Повышение степени кристалличности гибких сегментов до 45% (табл. 2) приводит к возрастанию Е (рис. 2в).
Таблица 2. Тепловые свойства ПЭУ-1
Полимер* мгс Содержание гибкого сегмента, % Тс,° С Т °С 1 пл' ДЯ™, Дж/г Х,%
ПЭУ-1.1 570 37 31 - - -
ПЭУ-1.2 930 49 -21 68 3 3
ПЭУ-1.3 1590 62 -24 70 2 2
ПЭУ-1.4 1920 67 -46 48 20 21
ПЭУ-1.5 3470 78 -46 51 48 45
ПЭУ-1.6 228 37 -16 45 35 -
* Здесь и в табл. 3 и 4 вторая цифра обозначает номера ПКЛ-диолов, характеристики которых представлены в табл. 1.
а, МПа 40 -
20
(а)
Потери массы, % 30
е, 800
400
(б)
60 90
Гибкий сегмент, мае. %
Рис. 2. Зависимость предела прочности при растяжении (а), относительного удлинения при растяжении (б) и модуля Юнга (в) от содержания гибкого сегмента в ПЭУ-1.
ПЭУ-1.6, синтезированный на основе ГМДИ и диола ПКЛ-6, как ПЭУ-1.1, содержит в своей структуре 37% гибкого сегмента, но в отличие от него имеет а = 16 МПа, е = 293% и Е = 29 МПа.
Как следует из табл. 3 и 4, с введением в структуру жесткого ПЭУ-2.1 блока ПКЛ (ПЭУ-2.2) повышается прочность и удлинение при разрыве.
40
Время, сутки
Рис. 3. Зависимость потери массы образцов ПЭУ-2.2 (/), ПЭУ-2.1 (2), ПЭУ-1.1 (5) и ПЭУ-1.5 (4) и от продолжительности деструкции в 0.1 N фосфатном буферном растворе липазы (Мигорив апМ/ив при 37°С.
ПЭУ-3 получали из блок-сополимера, синтезированного из е-капролактона и ¿-лактида при массовом соотношении 50 : 50. При введении в ПЭУ-3 блок-сополимера с Мп = 4.0 х 103 и удлинителя цепи моноацетат левоглюкозана прочность ПЭУ-3 по сравнению с ПЭУ-2 уменьшается, поскольку возрастает содержание в ПЭУ гибких сегментов (табл. 4).
Сочетание в структуре ПЭУ гибких сегментов ПКЛ-диолов и жесткого сегмента, образованного ПЛА-диолом из моноацетат левоглюкозана и ГМДИ, позволяет получать ПЭУ с высокими де-формативно-прочностными показателями.
Биодеструкцию пленок ПЭУ исследовали в модельных средах при 37°С в растворе липазы КЫгорив аггЫгив в фосфатном буфере (рН 7.4). Полученные результаты после 40 суток экспозиции приведены на рис. 3.
Потери массы образца ПЭУ-2.1 (рис. 3, кривая 2), в структуре которого имеются ПЛА-бло-ки с Мп = 600, после экспозиции 40 суток в растворе липазы достигают 16.1%, для ПЭУ-1.1 (криваяЗ), имеющего только ПКЛ-блоки с Мп = 600, составляют только 4.4%, а для образца ПЭУ-2.2 (кривая 7), в структуре которого присутствуют как ПКЛ-, так и ПЛА-блоки, потери массы достигают 26 мае. %.
С повышением молекулярной массы ПКЛ-блока (рис. 3, кривые 3,4) потери массы в результате биодеструкции уменьшаются, что связано с
Таблица 3. Параметры структуры и тепловые свойства ПЭУ-2 и ПЭУ-3
Полимер Мп диолов Содержание жесткого сегмента, % Тс,° С Г °С 1 пл> АЯ^Дж/г
моноацетат левоглюкозана ПЛА ПКЛ блок-сополимер
ПЭУ-2.1 - 600 - - 100 34 - -
ПЭУ-2.2 - 600 2000 - 33 -40 52 45
ПЭУ-2.3 1000 2000 — 41 -23 48 31
ПЭУ-3 204 - - 4000 58 -4 61 9
Таблица 4. Механические свойства ПЭУ-2 и ПЭУ-3
Полимер Плотность, г/см3 а, МПа е, % Е, МПа
ПЭУ-2.1 1.1820 6.3 + 1.2 250 ±25 105.0 ±20
ПЭУ-2.2 1.1725 14.4 ±2.0 708 ± 20 93.7 ± 20
ПЭУ-2.3 1.1879 8.1 ±0.5 700 ±50 76.4 ± 6
ПЭУ-3 1.1790 2.8 ±0.2 950 + 30 9.1 ±2
увеличением степени кристалличности ПКЛ-бло-ка, и это согласуется с представлениями о влиянии X на скорость протекания ферментативной деструкции ПЭУ.
Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что из моноацетат лево-глюкозана можно получать как жесткоцепные, так и эластомерные ПЭУ. Бициклическая структура моноацетат левоглюкозана способствует повышению Тс и прочностных свойств полиэфиру-ретанов. ПЭУ из моноацетат левоглюкозана, содержащие в гибких сегментах ПКЛ-блоки, а в жестком сегменте - ПЛА-блоки, легко подвергаются биодеструкции под действием раствора липазы Rhizopus arrhizus при 37°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hatakeyama Hyoe, Hirose Shigeo, Hatakeyama Tatsu-ko // J. Mol. Sei., Pure and Appl. Chem. 1995. V. 32. №4. P. 743.
2. Lipatova Т.Е., Phakadze G.A., Snegirev A.I., Verona N.N.. Shilova V.V. // J. Biomed. Mater. Res. 1984. V. 18. № 1. P. 129.
3. Lunn M.M., Stannet V.T., Gilbert R.D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 3. P. 1967.
4. Липатова Т.Э., Снегирев А.И., Пхакадзе Г.А. // Укр. биохим. журн. 1983. Т. 55. № 5. С. 539.
5. Sreenivosan К. // Polym. Degrad. Stab. 1996. V. 53. № 1. P. 73.
6. Kweon Dong-Keon, Cha Dong-Soo, Parka Hyun-Jin, Lim Seung-Taik Hi. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 78. № 5. P. 986.
7. Hatakeyama Hyoe, Izuta Yoshinobu, Yoshida Takanori, Hirose Shigeo, Hatakeyama Tatsuko // Proc. Recent Advances in Environmentally Compatible Polymers / Ed. by Kennedy J.F. England: Woodhead Publishing Limited (WP), 2001. P. 33.
8. Wang Hua, Sun Xiuzhi, Seib P. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 84. №6. P. 1257.
9. Zetterlund P., Hirose S., Hatakeyama Т., Hatakeyama H.,Albertson A.-Ch. // Polym. Int. 1997. V. 42. № 1. P. 1.
10. Jhurry D., Deffieux A. // Eur. Polym. J. 1997. V. 33. № 10-12. P. 1577.
11. Storey R.F., Wiggins J.S., Puckett A.D. // I. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1994. V. 32. № 12. P. 2345.
12. Tuominen J., Kulmä J., Seppälä J. // Polymer. 2002. V. 43. № l.P. 3.
13. Hatakeyama Hyoe, Izuta Yoshinobu, Kobashigawa Ken, Hirose Shigeo, Hatakeyama Tatsuko // Macromol. Symp. 1998. V. 130. P. 127.
14. Перникис P.Я. Олигомеры и полимеры на основе Сахаров. Рига: Зинатне, 1976. С. 178.
15. Lazdina В., Apsite В. // Latvian J. Chem. 2002. № 2. P. 205.
16. Lazdina В., Stirna U.. Tupureina V., Sevastyanova I. // Proc. Baltic Polym. Symp. Tallinn, 2001. P. 206.
17. Lazdina В., Stirna U., Tupureina V., Sevastyanova I. // Material Sei. and Apll. Chem. Riga: Techn. Univ. 2002. Т. 1. №4. P. 182.
18. Bernard K„ Dege'e Ph., Dubois Ph. // Polym. Int. 2003. V. 52. № 3. P. 406.
19. Плепис Э.Б., Перникис Р.Я. // Химия древесины. 1991. № 5. С. 73.
20. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Якушин В.А., Дзе-неА.В., Шиц И.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1. С. 33.
21. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Севастьянова И.В., Дзене A.B., Мисане М.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 12. С. 2069.
22. Wunderlich В. Macromolecular Physics. New York: Academic, 1980.
23. Hiki S„ Miyamoto M„ Kimura Y. // Polymer. 2000. V. 41. № 20. P. 7369.
24. Görna К., Polowinski S., Gogolevski S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 1. P. 156.
Synthesis and Biodégradation of Poly(ester urethanes) Based on Levoglucosan Monoacetate B. O. Lazdynya*, U. K. Stirna*, V. V. Tupureina**, I. V. Sevast'yanova*, and A. V. Dzene**
* Latvian State Institute of Wood Chemistry, Dzerbenes st. 27, Riga LV1006, Latvia **Institute of Polymeric Materials, Riga Technical University, Azenes st. 14/24, Riga LV 1048, Latvia
Abstract—Biodegradable segmented poly(ester urethanes) were synthesized from poly(caprolactonediols), 1,6-hexamethylene diisocyanate, and a chain extender, levoglucosan monoacetate (a mixture of 2-0- and 4-0-acetyllevoglucosan) or poly(Iactidediols); the latter were synthesized by the polymerization of L-lactide using levoglucosan monoacetate as a starting compound. Effects of the starting composition used for the synthesis of poly(ester urethanes) and molecular masses of hard and soft segments on the structure and thermal behavior poly(ester urethanes) and their enzymatic degradation under the action of a Rhizopus arrhizus lipase were studied by DSC and IR spectroscopy. The incorporation of a glucopyranose cycle and polylactide blocks into poly(ester urethanes) accelerates their biodégradation. Poly(ester urethanes) synthesized from poly(caprolac-tonediols) with Mn = 570-3470 and poly(lactidediols) with Mn = 600 and 1000 feature amorphous or semic-rystalline structure. As the crystallinity degree of poly(ester urethanes) grows, their mechanical strength enhances albeit biodegradability worsens.
