Синтез и характеристика биодеструктируемых сегментированных полиэфируретанов из поликапролактон-и поли(£-лактид)диолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 12, с. 2069-2078

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.473-314

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА БИОДЕСТРУКТИРУЕМЫХ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВ ИЗ ПОЛИКАПРОЛАКТОН-И ПОЛИ(£-ЛАКТИД)ДИОЛОВ

© 2002 г. У. К. Стирна*, В. В. Тупурейна**, И. В. Севастьянова*, А. В. Дзене**, М. М. Ми сане*

*Латвийский государственный институт химии древесины 1У-1006 Латвия, Рига, ул. Дзербенес, 27 **Рижский технический университет Институт полимерных материалов 1У-1048 Латвия, Рига, ул. Азенес, 14124 Поступила в редакцию 22.04.2002 г.

Принята в печать 15.08.2002 г.

Синтезированы сегментированные полиэфируретаны с биодеструктивными жесткими и гибкими сегментами с использованием поликапролактондиолов с Мп = 570-3470, а также 1.6-гексаметилен-диизоцианата и удлинителей цепи - полилактиддиолов с Мп = 240-3200. Методами ДСК, ЯМР и ИК-спектроскопии исследовано влияние молекулярной массы жесткого и гибкого сегментов на структуру, тепловые и физико-механические свойства и биодеструктируемость пленок под действием липазы ЯЫгориБ агтЫгиБ в буферном растворе (рН 7.4) при 37°С. Данные ДСК, ИК-спектроскопии, а также расчетные значения коэффициента молекулярной упаковки К указывают на более высокую упорядоченность структуры гибкого сегмента, образованного поликапролактондиолами, по сравнению с жестким сегментом. Потери массы с поверхности пленок в результате ферментативной деструкции уменьшаются с увеличением степени кристалличности гибкого и жесткого сегментов.

ВВЕДЕНИЕ

Полилактиды (ПЛА) - биодеструктивные полимеры, продукты метаболизма которых нетоксичны, поэтому ПЛА широко применяют в качестве биоматериалов в области медицины [1-4]. Основной недостаток, затрудняющий использование ПЛА в качестве биоматериалов для мягких тканей, - это их высокая жесткость. Полиэфируретаны (ПЭУ), получаемые из полилактиддиолов (ПЛАД), также являются жесткими полимерами [5-7]. Проведен обширный цикл исследований по синтезу гидроксилсодержащих сополиэфиров путем сополимеризации г-капролактона (КЛ) с мо-

Е-таН: ripors@edi.lv (Стирна Улдис Карлович).

лочной кислотой, 1-лактидом или £>£-лактидом [8-10]. На основе указанных сополиэфиров получены биодеструктируемые ПЭУ, которые характеризуются высокой эластичностью, но относительно низкими прочностными показателями [10].

Известно, что сегментированные полиэфируретаны (СПЭУ) обладают высокими деформационно-прочностными показателями и низкими значениями температуры стеклования гибкого сегмента, которые достигаются в основном за счет фазового разделения жестких и гибких сегментов с образованием полимера доменной структуры [11]. С целью получения биодесгруктируемых СПЭУ для образования жесткого сегмента чаще всего используют диизоцианаты алифатической или циклоалифати-

2069

ческой структуры, например 1.6-гексаметилендии-зоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат, 6ис-(\щк-логексилметан)-4-изоцианат и лизиндиизоцианат [6, 10, 12, 13]. Для удлинения цепи при синтезе СПЭУ в большинстве случаях используют гликоля [14], однако в таком случае жесткие сегменты являются относительно устойчивыми к ферментативной деструкции. Для получения СПЭУ с биодес-труктируемыми жесткими сегментами в качестве удлинителя цепи используют диолы из диэфиров на основе фенилаланина [15], глицеромоноолеат [16], 2-амино-1-бутанол, тиодиэтилендиол, 2-меркап-тоэтиловый диол [17], а также диолы, представляющие собой сложноэфирные олигоэфиры с М„ = (2.1—4.4) х 103, получаемые переэтерифика-цией поли(К-З-гидроксибутирата) этиленглико-лем [18]. Анализ перечисленных способов получения СПЭУ с биодеструктивными жесткими сегментами показывает целесообразность использования жесткоцепных диолов сложноэфирного строения для удлинения цепи, что позволяет увеличить содержание в структуре СПЭУ неустойчивых к гидролизу сложноэфирных групп и уменьшить содержание относительно устойчивых к гидролизу уретановых групп.

В настоящей работе представлены результаты исследований структуры СПЭУ с биодеструктивными гибкими и жесткими сегментами, изучения их тепловых, физико-механических и биодеструктивных свойств. Гибкий сегмент полученных полимеров образован с использованием полика-пролактондиолов (ПКЛД) с Мп = 570-3470, а жесткий сегмент - удлинителей цепи ПЛАД с М„ = = 240-3200 и ГМДИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПКЛД синтезировали из КЛ и инициатора 1,4-бутандиола (БД). Полимеризацию КЛ проводили при 120°С в течение 20 ч, используя катализатор - октоат олова. ПЛАД получали из ¿-лактида в присутствии инициатора БД и катализатора окто-ата олова при температуре 140°С в течение 50 ч. Перед проведением полимеризации ¿-лактид предварительно очищали двукратной перекристаллизацией из раствора сухого толуола. М„ синтезированных диолов рассчитывали по содержанию ги-дроксильных групп, определенных методом ацетилирования.

Синтез СПЭУ проводили двустадийным способом. На первой стадии получали форполимер, содержащий группы NCO: к 20%-ному раствору ПКЛД в сухом толуоле добавляли ГМДИ и 0.02 мае. % оюгоата олова, реакцию проводили при 80°С в течение 4 ч. На второй стадии к форполиме-ру добавляли удлинитель цепи ПЛАД и катализатор октоат олова в количестве 0.05 мае. %. Соотношение групп NCO : ОН во всех случаях составляло 1.15 :1.0. После выдержки при 80°С в течение 1 ч содержимое выливали на фторопластовую подложку. Полученные пленки имели толщину около 150 мкм. Перед экспериментами проводили их термообработку в режиме нагревание при 120°С в течение 2 ч с последующим охлаждением со скоростью 2 град/мин.

Плотность пленок определяли методом флотации в растворе сульфата магния в термостати-руемой ячейке при 20 ± 0.1 °С согласно ГОСТ 15139-69.

Температуру стеклования Тс, температуру плавления и энтальпию плавления АНт синтезированных диолов и СПЭУ находили на дифференциальном сканирующем калориметре "Mettler DSC-30". Первое нагревание образцов осуществляли в интервале 20-200°С, затем образцы охлаждали со скоростью 100 град/мин, а повторное - в диапазоне -100 ... +200°С при скорости нагревания 10 град/мин в инертной атмосфере. Все характеристики определяли при использовании оригинальной программы Mettler Graph Ware ТА 72 PS.5.

Спектры ЯМР 'Н образцов ПКЛД и ПЛАД измеряли на спектрометре "Mercury 200 ВВ" при 200 МГц в растворе CDC13.

ИК-спектры СПЭУ снимали на спектрометре "Perkin Elmer". Образцы отливали на призмах КВг из 2%-ного раствора полимера в СНС13. Перед снятием спектра образцы выдерживали в вакууме при 40°С в течение 24 ч.

Деформационно-прочностные характеристики СПЭУ при растяжении проводили на образцах в виде двусторонних лопаток по методике, описанной ранее [16].

Эксперименты по ферментативной деструкции пленок СПЭУ осуществляли на образцах пленок размерами 20 х 20 мм, толщиной около 150 мкм. Перед проведением эксперимента пленки высушивали в вакууме при температуре 40°С в тече-

ние 24 ч. Ферментативную деструкцию проводили при 37°С в 0.1 N растворе фосфатного буфера (рН 7.4) в присутствии липазы Юигорш апМгш; концентрация липазы 0.5 мг/мл. После отбора образцов пленок в ходе эксперимента их промывали в дистиллированной воде, сушили в вакууме при 40°С и взвешивали. Потерю массы в результате ферментативной деструкции рассчитывали в мг/см2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез и структура диолов

При синтезе СПЭУ для образования гибкого сегмента использовали ПКЛД с Мп = 570-3470. Синтез ПКЛД протекает при полимеризации КЛ в присутствии инициатора БД по уравнению

+ НО(СН2)4ОН

о

8п(П)октоат

120°С

(1)

г°

11

— Н-ЬО(СН2)5С-)—0(СН2)40-|-С(СН2)50-)—н

ПЛАД с Мп = 240-3200, используемый в качестве удлинителя цепи при образовании жесткого сегмента, синтезировали из ¿-лактида в присутствии инициатора БД. Реакция протекает следующим образом:

О

Н3С т

О

О.

+ НО(СН2)4ОН

8п(П)октоат 140°С

СН3

О

(2)

О О II II

н+оснсоснс-

I I СН3 СН3

о

о

-0(СН2)40-|-ССН0ССН0-(-Н СН3 СН3

При относительно низких значениях Мп для ПЛАД (в пределах 240-390), согласно данным ЯМР 'Н, образуются также диолы такой структуры:

Н0СН2СН2СН2СН20-)-ССН0ССН0-|-Н

СНз СН3

о

о

(3)

На ЯМР 'Н-спектре ПКЛД (рис. 1а) видны сигналы протонов метиленовых групп. Сигналы при

(а)

О

но—сн2—сн2—сн2—сн2—сн2—с-

е 8

■ О—сн2—сн2— сн:

о

Р а II \-2~~~ СН2 ~~ СН2 -С '

а

е'

5'

и

1 5, м. д.

(б)

5 4 2 0

5, м. д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н диолов ПКЛД-3 (а) и ПЛАД-2 (б).

4.01 и 3.59 м. д. относятся к группам -СН2-0- и -СН2ОН. Сигналы при 5.25 и 4.30 м. д. в спектре ПЛАД (рис. 16) соответствуют группам -СН-О-,

Таблица 1. Характеристики синтезированных диолов

Диол [Цикл]/[БД]*, моль/моль Мп Т 1 с Т 1 пл А^пл, Дж/г хс,%

ПЛАД-1 53/47 240 - - - -

ПЛАД-2 68/32 390 - - - -

ПЛАД-3 83/17 770 - - - -

ПЛАД-4 89/11 1320 - 90 8.1 8.7

ПЛАД-5 93/7 1880 41 101 20 21.9

ПЛАД-6 95/5 3200 43 115 24 25.8

ПКЛД-1 82/18 570 - 38 46 39.5

ПКЛД-2 89/11 930 - 41 77 60.9

ПКЛД-3 93/7 1590 -64 51 100 76.1

ПКЛД-4 94/6 1920 -63 53 108 78.4

ПКЛД-5 97/3 3470 -61 60 108 78.4

*£-лактид ПКЛД.

в случае ПЛАД и е-капролактон при синтезе

Рис. 2 ДСК-термограммы первого (1, 3, 5) и повторного нагревания (2, 4, 6) образцов СПЭУ 2-5 С1,2), СПЭУ 3-5 (5,4) и СПЭУ 5-1 (5, 6).

Мп = 240-770 аморфны, а при значениях Мп = 1320 и 1880 являются полукристаллическими, однако степень кристалличности Хс у них низкая. Степень кристалличности ПКЛД рассчитывали по значениям энтальпии плавления АЯ^ из ДСК-термограмм, с учетом энтальпии плавления полностью кристаллического поликапролактона АЯ0 = 142 Дж/г [19], по уравнению

Л/7

№

расположенным в цепи и связанным со вторичной группой ОН. Сигнал при 1.53 м. д. отвечает метильным группам ПЛА-звена. На спектре ЯМР 'Н имеется сигнал при 3.63 м. д., который можно отнести к протонам метиленовой группы БД, связанной с первичной группой ОН. Сигнал при 1.76 м. д. характерен для метиленовых групп БД, не связанных с атомом кислорода, а при 4.15 м. д. -для групп -СН2-0-, связанных с ним.

Из спектров ЯМР 'Н следует, что ПКЛД содержит первичные группы ОН, а ПЛАД - преимущественно вторичные группы ОН, являющиеся менее активными при взаимодействии с дии-зоцианатами.

Из табл. 1 видно, что ПКЛД с Мп = 570-3470 имеют полукристаллическую структуру. ПЛА-диолы с

Степень кристалличности ПЛАД рассчитывали аналогичным образом с учетом энтальпии плавления полностью кристаллического ПЛА, АН0 = = 93 Дж/г [20]. Из ДСК-термограмм второго нагревания Гс, определенные для ПКЛД, близки по значениям с данными других авторов [13]. С увеличением Мп синтезированных диолов повышаются их Гщ, и АЯцл, что свидетельствует об увеличении степени упорядоченности их структуры.

Структура и тепловые свойства СПЭУ

Для исследования влияния молекулярной массы жесткого сегмента Мжс на деформативно-проч-ностные и тепловые свойства СПЭУ были получены образцы, в которых варьировали Мп ПЛАД в пределах 240-3200, при постоянной молекулярной массе гибкого сегмента Мгс, составляющей 930,1920 или 3470.

На рис. 2 представлены ДСК-термограммы для СПЭУ, гибкий сегмент которых образует ПКЛД, а жесткий сегмент - ПЛАД. Из кривых 3 и 5 видно, что при первом нагревании образцов на термограммах имеются четко выраженные эндотермы при 53 и 55°С, обусловленные плавлением кристаллической фазы гибкого сегмента при Мгс = = 3470, однако для Мгс = 930 и А/жс = 2250 эндотермы в этой области температур отсутствуют, что указывает на аморфную структуру гибкого сегмента. Эндотерма при 113°С (кривая 1) связана с плавлением кристаллической фазы жесткого сегмента. На термограммах повторного нагревания (кривые 2, 4, 6) при температурах 8, -47 и -52°С видны перегибы, характерные для Тс гибкого сегмента.

Как видно из табл. 2, Тс гибкого сегмента в зависимости от Мжс имеет сложный характер. Рост Тс гибкого сегмента от -29 до 14°С при увеличе-

Таблица 2. Параметры структуры и тепловые характеристики СПЭУ

Полиэфир-уретан* мгс мжс Т 1 с Тщ1\ АЯ^, ЛЯ.Ш2 хс,%

°с Дж/г

СПЭУ 2-1 930 610 - - - - - -

СПЭУ 2-2 930 760 -29 48 - 2.7 - 3.4

СПЭУ 2-3 930 1140 -9 51 - 4.7 - 7.2

СПЭУ 2-4 930 1690 -5 53 114 4.8 0.5 8.7

СПЭУ 2-5 930 2250 14 - 113 - 6.8 -

СПЭУ 4-1 1920 610 -53 44 - 43 - 46

СПЭУ 4-2 1920 760 -42 45 - 37 - 44

СПЭУ 4-3 1920 1140 -35 47 - 40 - 44

СПЭУ 4-4 1920 1690 -32 47 - 7.0 - 9.0

СПЭУ 4-5 1920 2250 -18 44 - 11 - 17

СПЭУ 5-1 3470 610 -48 51 - 53 - 44

СПЭУ 5-2 3470 760 -50 53 - 45 - 39

СПЭУ 5-3 3470 1140 -30 55 - 61 - 59

СПЭУ 5-4 3470 1690 -45 52 - 46 - 47

СПЭУ 5-5 3470 2250 -47 55 105 41 3.7 48

СПЭУ 1-5 570 2250 25 - 123 - 3.5 -

СПЭУ 3-5 1590 2250 -19 - 115 - 1.0 -

*Первая цифра обозначает номер ПКЛД, вторая - ПЛАД, участвующие в образовании СПЭУ (табл. 1).

нии Мжс от 760 до 2250 и Мгс = 930 свидетельствует о повышении взаимной растворимости жестких и гибких сегментов. При Мгс = 1920 и 3470 значения Тс ниже, чем в предыдущем варианте, что указывает на увеличение степени сепарации фаз гибкого и жесткого сегментов. При Мгс = 1590 и 3470 этот сегмент имеет полукристаллическую структуру, и Хс составляет от 9 до 59%, а при Мгс = 1920 с повышением Мжс от 610 до 2250 значения Хс понижаются. При Мк = 3470 степень кристал-

личности СПЭУ с ростом Мжс существенно не меняется.

Жесткие сегменты СПЭУ, содержащие Ь-лак-тидные блоки, как и ПЛАД, проявляют слабую склонность к кристаллизации, которая протекает только при Мжс = 1690 и 2250. СПЭУ, синтезированные из ПЛАД с Мп = 3200, были хрупкими полимерами. Структура жесткого сегмента СПЭУ, образовавшегося при взаимодействии ПЛАД и ГМДИ, представлена ниже.

—СМН(СН2)6ШС-

О

О

О II

О

СН, СН,

гО

о

II

-ОСНСОСНС—0(СН2)40--ССН0ССН0-|— СЫН(СН2)бШС—

(5)

сн3 сн3 лу о

о

На рис. 3 показана зависимость коэффициента молекулярной упаковки К, рассчитанного по методике [21] от Мжс. Как видно из рис. 3 с ростом Мжс от 610 до 1690 коэффициент К уменьшается

из-за аморфной структуры этого сегмента, а при Мжс = 2250 увеличивается. Изложенные выше данные хорошо согласуются с результатами ДСК, а именно: с повышением Мгс растет упорядоченность

К

0.68

0.66

0.64

1 2 3

Мжсх 10"3

Рис. 3. Зависимость коэффициента молекулярной упаковки К от Мжс пленок СПЭУ с Л/гс = = 3470 (1), 1920 (2) и 920 (.3).

<и а х

4>

I

£ о С

36

34

32

V х 10"2, см-1

I

о ч

и О

Е

18

17

V х Ю-2, см-1

Рис. 4. ИК-спектры в области 3400 (а) и 1700 см 1 (б) для СПЭУ 2-5 (/), СПЭУ 4-5 (2) и СПЭУ 4-1 (3).

структуры и степень кристалличности этого сегмента. Только при Мжс = 2250 у него проявляется небольшая степень кристалличности.

Анализ ИК-спектров поглощения синтезированных СПЭУ в зоне групп N11 показывает (рис. 4а), что при Мжс = 2250 на спектре имеется поглощение при 3390 см-1, характерное для групп МН, не связанных с водородной связью. При Мжс = 610 поглощение в области 3390 см-1 проявляется слабо. Наличие в гибком сегменте звеньев ПКЛ существенно повышает межмолекулярное взаимодействие, и пик поглощения групп 1ЯН, смещается до 3340 см-1, что характерно для уретановых групп, связанных водородной связью. Анализ области поглощения карбонильных групп 1700-1800 см-1 (рис. 46) показывает, что с ростом содержания гибкого сегмента увеличивается интенсивность полосы 1730 см-1, характерной для ПКЛ кристаллической структуры [22]. Увеличение содержания жесткого сегмента, образованного ПЛА-звеньями, приводит к появлению пика 1760 см-1, относящегося к карбонильным группам лактидного звена [23]. Следует отметить, что наличие двух пиков поглощения карбонильных групп при 1732 и 1761 см-1 отмечено также для блок-сополиэфиров, синтезированных из е-капролактона и ¿-лактида [23].

Таким образом, результаты ИК-спектроско-пии хорошо согласуются с данными ДСК, приведенными в табл. 2, а также с характером изменения коэффициента К (рис. 3): СПЭУ с высоким содержанием ПКЛ-звеньев характеризуются более упорядоченной структурой, чем СПЭУ с высоким содержанием жестких сегментов аморфной структуры. Только при Мжс = 1690 или 2250 проявляется небольшая степень кристалличности жесткого сегмента СПЭУ.

Синтезированные СПЭУ являются термопластичными эластомерами, которые растворимы в хлороформе и в ДМФА.

Физико-механические свойства СПЭУ

Известно, что деформационно-прочностные свойства СПЭУ сложным образом зависят от таких факторов, как соотношение жестких и гибких сегментов, энергия когезии групп, образовавших сегменты, степень кристалличности сегментов, коэффициент упаковки макромолекул К, молекулярная масса полимера, степень фазового разделения гиб-

кого и жесткого сегментов и ряда других [11,16,22]. Одним из факторов, способствующих росту степени разделения фаз для СПЭУ, гибкий сегмент которых образует ПКЛД, является прирост Мгс [13,16], а другим фактором - термодинамическая несовместимость сегментов. Об ожидаемом фазовом разделении или взаимной растворимости доменов гибких и жестких сегментов СПЭУ можно судить по разнице параметров растворимости этих сегментов.

Из табл. 3 видно, что звено лактида характеризуется более высокими значениями параметра растворимости 8' по сравнению с звеном ПКЛ, образовавшим гибкий сегмент, что обусловлено более высоким содержанием полярных сложноэфирных групп в звене лактида. Значения 8' были рассчитаны согласно методике [24]. Полученное значение 8' для звена ППА хорошо согласуется с величиной 8' = 22.75 Дж1/2/см3/2, приведенной другими авторами [2].

При Мжс = 610-1690 наблюдается увеличение значений предела прочности при растяжении ст и начального модуля упругости Е для пленок СПЭУ (рис. 5), что согласуется с более высокой полярностью жесткого сегмента. При Мжс = 2250 предел прочности при растяжении понижается и при Мжс = 3900 пленки СПЭУ были хрупкими. Максимальное значение ат пленок СПЭУ достигается при Мгс = 3470 (рис. 5, кривая 5), и оно обусловлено высокой степенью кристалличности этого сегмента, а также более высокой степенью фазового разделения гибких и жестких сегментов по сравнению со СПЭУ с Мк = 920. Достаточно большая разница между значениями 8' жесткого и гибкого сегментов способствует их фазовому разделению (табл. 3). Зависимости относительного удлинения при разрыве ет пленок СПЭУ от Мжс, представленью на рис. 56, имеют сложный характер, откуда следует, что возможно получение эластомеров, обладающих прочностью при растяжении ат = 3.6-27.5 МПа, ет = 450-950% и Е = = 6.2-199 МПа.

С целью изучения влияния Мгс на деформаци-онно-прочносгные свойства СПЭУ были получены образцы пленок, где гибкий сегмент образован с помощью ПКЛД с Мп = 570-3470, а жесткий сегмент -при взаимодействии ПЛАД с Мп= 1880 и ГМДИ. Мольное соотношение ПКЛД : ГМДИ : ПЛАД во всех случаях составляло 1:2.3 :1. Из рис. 6 видно,

Таблица 3. Показатель параметра растворимости 8' звеньев ПКЛ, ПЛА и жестких сегментов синтезированных СПЭУ

Формула звена 5', Дж'^/см^

—ОСН-С— 1 II

22.74

сн3о

-0(СН2)5-С- 20.82

о

Жесткий сегмент с М = 610-2250 23.63-22.86

(уравнение (5))

что зависимости ст и Е от Мгс имеют У-образный характер. С ростом Л/гс от 570 до 1590 <зт понижается от 27.7 до 10.5 МПа, а £ от 133 до 69.8 МПа. Эти результаты согласуются с данными о характере изменения прочностных свойств СПЭУ, полученных из ПКЛД с различной Мп и диизоциана-та ароматической структуры [16]. С ростом Мге от 1920 до 3470 значения ат, а также Е пленок СПЭУ увеличиваются. Это связано с повышением степени кристалличности и ростом степени фазового разделения гибкого и жесткого сегментов, что подтверждают и небольшие значения ДТс, рассчитанные как разница между ГсПКЛ и ^сспэу [13,16]. Из рис. 6 видно, что максимальное значение ет, составляющее около 500%, достигается при минимальном значении Е пленок СПЭУ.

Биодеструкция пленок СПЭУ

СПЭУ, жесткий сегмент которых образован диизоцианатами ароматической структуры, а удлинителем цепи являются гликоли, характеризуются относительно высокой стойкостью к ферментативной деструкции [25]. Так как полилактиды характеризуются биодесгруктивностью, следовало ожидать, что СПЭУ, содержащие в жестком сегменте лактидные звенья, также будут подвергаться биодеструкции под действием ферментов.

Исследуемые СПЭУ являются гидрофобными полимерами (водопоглощение исследуемых пленок составляет от 1.0 до 1.8 мае. % в течение 7 суток), поэтому их гидролитическая деструкция под действием липазы Ю^орш аггЫгиэ в буферном растворе (рН 7.4) при 37°С протекает с поверхности пленок. Время экспозиции пленок составляет 14 суток. Это обусловлено тем, что затруднена диффузия воды и, тем более, громоздких молекул фермента в массу полимера, имеющего гидрофобную по-

ат, МПа

Е, МПа

Мжс х КГ3

Рис. 5. Зависимость предела прочности при растяжении ат (а), относительного удлинения гт (б) и начального модуля упругости Е (в) пленок СПЭУ с Мге = 3470 (7), 1920 (2) и 920 (3).

верхность [26]. По этой причине целесообразно потери массы в результате биодеструкции СПЭУ рассчитывать на единицу поверхности пленок. Из табл. 4 видно, что при Мгс = 930 потери массы пленок СПЭУ в результате ферментативной деструкции понижаются с увеличением Мжс, что являет-

Е, МПа

2 4

МГсх 10"3

Рис. 6. Зависимость предела прочности при растяжении ст (а), относительного удлинения ет (б) и начального модуля упругости Е (в) от Мгс при Мжс = 2250.

ся причиной роста степени кристалличности гибкого сегмента с повышением молекулярной массы жесткого сегмента. При Мгс = 3470 потери массы в результате биодеструкции ниже, чем для образцов указанных примеров и это обусловлено высокой степенью кристалличности гибкого сегмента

Таблица 4. Характеристики биодеструкции СПЭУ, синтезированных из ПКЛД и ПЛАД (время экспозиции пленок 14 суток)

Полиэфируретан Потери массы

мг/см2 мае. %

СПЭУ 2-2 1.800 ±0.030 8.07 ± 1.42

СПЭУ 2-4 0.665 ±0.105 2.99 ±0.48

СПЭУ 2-5 0.457 ±0.045 2.05 ±0.14

СПЭУ 4-2 0.952 ±0.047 4.28 ±0.19

СПЭУ 5-4 0.144 ±0.028 1.20 ±0.11

(табл. 2). Очевидно, что в наибольшей степени ферментативной деструкции подвергаются СПЭУ с низкой степенью кристалличности.

Таким образом, в настоящей работе показано, что для получения СПЭУ с биодеструктивными жесткими сегментами можно использовать ПЛАД с М„ = 240-1880. Применение для получения СПЭУ более высокомолекулярных ПЛАД отрицательно влияет на их физико-механические свойства. Варьирование Мгс и Мжс дает возможность синтезировать СПЭУ, которые имеют аморфную структуру, структуру с полукристаллическими, только жесткими или гибкими сегментами, а также структуру, в которой оба сегмента являются полукристаллическими. Методами ДСК, ИК-спектроскопии и расчета коэффициента молекулярной упаковки К показано, что гибкие сегменты обладают более упорядоченной структурой по сравнению с жесткими сегментами, образованными ПЛАД и ГМДИ. Оптимальный комплекс деформационно-прочностных свойств пленок СПЭУ достигается при Мгс = = 3470 и Мжс = 1690. Потери массы при ферментативной деструкции уменьшаются с увеличением степени кристалличности гибкого и жесткого сегментов СПЭУ. Полученные СПЭУ являются термопластичными эластомерами, которые могут представлять интерес для создания биодеструктивных биоматериалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yumin Yuan, Ruckenstein Е. // Polym. Bull. 1998. V. 40.

№4-5. P. 485.

2. Grijpma D.W., van Hofslot R.DA., Super H., Nijen-huis A J., Pennings A J. // Polym. Eng Sei. 1994. V. 34. № 22. P. 1673.

3. Jozlasse C.A.P., Topp M.D.C., Veenstra H., Grijpma D.W., Pennings A J. // Polym. Bull. 1994. V. 33. P. 599.

4. Yoda R. // Biomater Sei., Polym. Ed. 1998. V. 9. № 6. P. 561.

5. Wei Zhong, Jinjie Ge, Zhenyu Gu, Wenjun Li, Xin Chen, Yi Zang, Yuliang Yang // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 74. № 10. P. 2546.

6. Kylmä J., Härkönen M., Seppälä J.V. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 63. № 13. P. 1865.

7. Hiljanen-Vainio M„ Kylmä J., Hiltunen K., Seppälä J.V.// J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 63. № 10. P. 1335.

8. Matin M., Hiljanen-Vainio M., Karjalainen Т., Seppälä J.V. // J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 59. № 8. P. 1289.

9. Hiltunen K., Seppälä J.V., Härkönen M. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 63. № 8. P. 1091.

10. Kylmä J., Seppälä J.V. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 10. P. 2876.

11. Buist JM. Developments in Polyurethane-1. London: Appl. Sei. Publ., 1978.

12. Storey R.F., Wiggins J.S., PuckettA.D. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 11. P. 2345.

13. Bogdanov В., Toncheva V., Schacht E., Finelli L„ Sar-tiB., Scandola M. // Polymer. 1999. V. 40. № 11. P. 3171.

14. Saunders J.H., Frish K.C. Polyurethanes. New York; London: Wiley, 1962.

15. Skarja GA„ Woodhouse K.A. // Biomater Sei., Polym. Ed. 1998. V. 9. № 3. P. 271.

16. Стирна У.К., Тупурейна В.В., Якушин В Л., Дзе-неА.В., Шиц И.В. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 1. С. 33.

17. Görna К., Polowinski S., Gogolewski S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002. V. 40. № 1. P. 156.

18. Gamal R. Saad, Lee YJ., Seliger H. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 83. № 4. P. 703.

19. Wunderlich В. Macromolecular Physics. New York: Academic, 1980. V. 3. P. 54.

20. Hiki S., Miyamoto M., Kimura Y. // Polymer. 2000. V. 41. № 20. P. 7369.

2078 стир:

21. Аскадский A.A. Ц Успехи химии. 1977. Т. 46. № 6. С. 1122.

22. Skarja G A., Woodhouse К А. // J. Appl. Polym. Sei. 2000. V. 75. № 12. P. 1522.

23. Haitao Qian, Jianzhong Bei, Shenguo Wang // Polym. Degrad. and Stability. 2000. V. 68. № 3. P. 423.

I H flp.

24. Fedors R.F. // Polym. Eng Sci. 1974. V. 14. № 2. P. 147.

25. Vermette P., Wang G.B., Santerre J.B. // Biomater Sci., Polym Ed. 1999. V. 10. № 7. P. 715.

26. Young Duk Kim, Sung Chul Kim I I Polym Degrad. and Stability. 1998. V. 62. № 2. P. 343.

Synthesis and Characterization of Biodegradable Segmented Poly(ester urethanes) Derived from Poly(caprolactone diols) and Poly(L-lactide diols)

U. K. Stirna*, V. V. Tupureina**, I. V. Sevast'yanova*, A. V. Dzene**, and M. M. Misane*

* Latvian State Institute of Wood Chemistry, Dzerbenes st. 27, Riga LV1006, Latvia

**lnstitute of Polymeric Materials, Riga Technical University, Azenes st. 14124, Riga LV 1048, Latvia

Abstract—Segmented poly(ester urethanes) containing biodegradable hard and soft segments were synthesized from poly(caprolactone diols) with Mn = 570-3470,1.6-hexamethylene diisocyanate, and poly(lactide diols) with Mn = 240-3200 as chain extenders. Using DSC and NMR and IR spectroscopy, the effects of the molecular mass of hard and soft segments on the structure, thermal behavior, and mechanical properties of the synthesized polymers, as well as the biodegradability of films initiated by Rhizopus arrhizus lipase in a buffer solution (pH 7.4) at 37°C were studied. The data of DSC and IR spectroscopy together with the calculated values of the molecular packing coefficient K indicate that soft segments derived from poly(caprolactone diols) exhibit a higher level of ordering compared to hard segments. The weight loss from the surface of films due to enzymatic degradation decreases with increasing the degree of crystallinity of soft and hard segments.