CC BY
6
Челябинский физико-математический журнал. 2022. Т. 7, вып. 3. С. 374-383.
УДК 546.26+543.442.3 БОТ: 10.47475/2500-0101-2022-17311
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГРАФИТА ПРИ ДИСПЕРГИРОВАНИИ
А. Г. Фазлитдинова", В. А. Тюменцев6,
Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия "fazlitdinovaag@mail.ru, 6tyum@csu.ru
Методом рентгеноструктурного анализа изучено изменение тонкой структуры графита, измельчённого в планетарной мельнице в течение до 2700 минут. Профили асимметричных максимумов дифракции рентгеновских лучей 002 образцов графита были исследованы с использованием программы, которая позволяет выделить перекрывающиеся максимумы, имеющие разные положения центров тяжести, интенсивность и ширину. Разделение проводили на минимальное количество компонент, адекватно описывающих экспериментально наблюдаемый асимметричный максимум. Показано, что асимметричные максимумы состоят из суперпозиции симметричных пиков увеличивающейся ширины и соответствующих значениям межслоевых расстояний ¿002 в диапазоне от ~3.37 до ~3.55/3.68 А. Наблюдаемая зависимость компонентного состава от продолжительности диспергирования позволяет предположить, что процесс перехода графита в неупорядоченный углеродный материал, по-видимому, развивается через ряд метастабильных состояний.
Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, диспергирование, графит, анализ профилей дифракционных максимумов.
Введение
Особенности перехода «рентгеноаморфного» углеродного материала в графит при высокотемпературной обработке, а также разрушения (аморфизации) структуры графита в процессе нейтронного облучения или длительного механического диспергирования были предметом многочисленных исследований. В частности, получены данные по монотонному росту размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и уменьшению межслоевого расстояния ^02 по мере повышения температуры или увеличения продолжительности изотермической обработки как хорошо графитирующихся углеродных материалов, так и трудно графитирующихся углеродных волокон, опубликованные, например, в [1-5]. Вместе с тем в ряде работ показано, что по мере повышения температуры или продолжительности высокотемпературной обработки изменение ^02 может развиваться ступенчато [6; 7], наблюдаются плато при значениях, равных 3.36, 3.37, 3.40, 3.425 и 3.44 А [7]. В процессе длительного механического диспергирования [7-11] или нейтронного [7] облучения графита наблюдается увеличение ^02 и происходит частичная аморфизация материала. На зависимостях изменения межслоевого расстояния графита от условий обработки, опубликованных в [9], также наблюдаются плато при значениях, равных ~3.38, 3.40, 3.425, 3.44 и 3.55/3.68 А [9]. Авторы [7; 9] полагают, что такое изменение ^02 может быть обусловлено формированием метастабильных углеродных фаз, отличающихся значением межслоевого расстояния. Одновременное присутствие нескольких таких фаз в исследуемых углеродных материалах обусловливает
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ (№ 20-43-740013).
асимметрию профиля экспериментально наблюдаемых дифракционных максимумов 002 [9]. Постепенное изменение компонентного состава материала в процессе термообработки, а также при механическом диспергировании или радиационном воздействии обусловливает достаточно плавное смещение центра тяжести дифракционного максимума 002.
В [12] методами рентгеноструктурного анализа, рамановской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии исследована структура углеродного материала (предварительно карбонизованное при 900 ° полимерное волокно), прошедшего термообработку в интервале температур 1400-2800 °. Авторы выделяют четыре этапа графитации углеродных волокон. Межслоевое расстояние doo2 от температуры обработки изменяется ступенчато (наблюдаются плато при значениях ~ 3.45 и ~3.42 А). На рентгенограммах высокомодульных углеродных волокон также наблюдаются асимметричные дифракционные максимумы 002, 004 и 006. Асимметрия таких максимумов и положение центра тяжести существенно зависят от режимов получения углеродного волокна [13-15]. Для анализа профиля максимумов авторы применили программу Origin, с помощью которой экспериментально наблюдаемые асимметричные максимумы разделили на минимальное число симметричных компонент, описываемых функцией Гаусса. Было установлено, что вычисленные по положению центров тяжести компонент разложения значения d002 соответствуют метастабильным состояниям (фазам) из числа возможных перечисленных выше.
В данной работе методом рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии изучено изменение тонкой структуры углеродного материала в процессе длительного диспергирования природного графита в планетарной мельнице.
Экспериментальная часть
Исходным материалом был природный плотнокристаллический (жильный) графит. Первоначально природный графит диспергировали с помощью алмазного круга. Для этого к алмазной поверхности медленно вращающегося круга приводили в контакт плотнокристаллический графит так, что ось «с» была параллельной плоскости диска. В результате диспергирования получены плоские неправильной формы частицы графита размером от ~10 до ~50 мкм, рис. 1,а.
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение (а) исходных частиц графита и (б) частиц после диспергирования в планетарной мельнице в течение 2700 мин
Дальнейшее диспергирование графита проводили в планетарной мельнице Ег^сЬ Ри1уепзеие 6 в размольном стакане из карбида вольфрама (80 мл) в атмосфере воздуха при скорости 400 об/мин. Масса мельничного шарика диаметром
10 мм из карбида вольфрама 4 г, отношение массы 30 шариков к массе порошка графита составило ~120/1. После диспергирования в течение 2700 мин в образце выявляются неправильной формы частицы, размеры которых находятся в пределах от ~ 0.5 до ~10 мкм, рис. 1,б. При этом встречаются отдельные частицы размером до 40 мкм. Рентгеновские дифракционные исследования проводили на фильтрованном CuKa-излучении (дифрактометр D8 Advance, Bruker, инструментальное уширение максимума 002 составляет 0.06 градуса) в геометрии Брегга — Брентано (сканирование 9/9, шаг по углу 0.025 градуса). Удаление CuKa-2 проводили с помощью программы DIFFRAC plus.
Для предотвращения искажения профиля дифракционного максимума, обусловленного большой глубиной проникновения рентгеновского излучения в углеродный материал, исследуемый образец помещали в кювету глубиной 0. 15 мм. Размеры ОКР углеродного материала в направлении 002 (L002) вычисляли по формуле Селякова — Шеррера L = kA/в cos 9. Здесь 9 — угол рассеяния, А — длина волны рентгеновских лучей, в — интегральная ширина максимума. Форм-фактор k составляет 0.89 для L002 [2]. Всего в процессе диспергирования в течение 2700 мин были записаны рентгенограммы 54 проб. Временной интервал отбора проб составлял 5, затем 10 мин, далее, по мере увеличения продолжительности диспергирования, увеличивался от 30 до 120 мин (см. таблицу).
Значения размеров Ьоо2 (нм) и межслоевых расстояний ¿002 (А) ОКР-компонент разложения асимметричных максимумов 002 графита К2 = 3.37 А, К3 = 3.40 А, К4 = 3.425 А, К5 = 3.44 А, К6 = 3.55/3.68 А
Продолжительность диспергирования (мин) Параметры структуры компонент разложения
K2 K3 K4 K5 Кб
d2 L2 d3 L3 d4 L4 d5 L5 d6 L6
0 3.377 32
5 3.375 30
15, 20, 30 3.375 32 3.399 18
40, 50, 60 3.375 31 3.404 15
70, 80, 90 3.373 31 3.400 13
105, 120, 140 3.374 30 3.406 18 3.430 3.9
160, 180, 210 3.373 29 3.406 16 3.446 4.4
240, 270, 300 3.376 30 3.398 15 3.438 4.0
330, 360, 390 3.375 26 3.405 13 3.437 3.6
420, 450 3.375 20 3.407 11 3.453 3.8
480, 510, 540 3.374 19 3.419 9.5 3.462 2.8
570, 600, 660 3.375 14 3.415 8.5 3.469 3.1
720, 780, 840 3.372 10 3.417 6.8 3.498 2.6
900, 960 3.379 9 3.431 5 3.541 2.1
1020, 1080, 1140 3.387 7 3.429 4.3 3.564 1.8
1200, 1260, 1320 3.386 7 3.430 4.3 3.567 1.5
1380, 1500, 1590 3.393 6.5 3.445 3.5 3.619 1.2
1680, 1770, 1860 3.393 5.3 3.465 3.4 3.600 1.1
2100, 2200 3.400 4.2 3.492 2.8 3.767 1.0
2340, 2460 3.423 3.2 3.491 2.2 3.784 1.0
2580, 2700 3.436 2.7 3.468 2.4 3.770 0.5
Структурные изменения графита в процессе длительного диспергирования в планетарной мельнице иллюстрируют рентгенограммы, приведённые на рис. 2. Интегральная ширина (с учётом инструментального уширения) дифракционного мак-
симума 002 исходного графита и прошедшего диспергирование в течение 5 мин составляет 0.28 и 0.30 градуса соответственно. Максимумы уверенно могут быть апроксимированы функцией Войта (коэффициент детерминации В2 = 0.997). По мере увеличения продолжительности диспергирования графита на рентгенограммах образцов наблюдается существенное изменение интегральной ширины и асимметрии максимумов 002. Асимметрия максимумов 002 ограничивает применение формулы Шеррера для оценки средних размеров ОКР. Тем не менее первоначально были вычислены средние размеры ОКР и средние межслоевые расстояния ^02 по интегральной ширине и центру тяжести таких асимметричных максимумов. Как видно на рис. 3, процесс структурных изменений графита можно разделить на три временных интервала. В первом интервале, по мере увеличения продолжительности диспергирования до ~ 500 мин, среднее значение Ь002 ОКР углеродного материала практически линейно уменьшается от ~ 35 до ~ 10 нм. Во втором (~ 500^ 800 мин) на зависимости размеров ОКР от продолжительности диспергирования наблюдается постепенное замедление изменения Еоо2. В процессе дальнейшего диспергирования до 2700 минут средние размеры ОКР Ь002 плавно уменьшаются от ~ 8 до ~ 3 нм.
На зависимости среднего значения межслоевого расстояния от продолжительности диспергирования в первом временном интервале наблюдается увеличение ^02 от ~ 3.37 до ~ 3.42 А. В процессе диспергирования во втором временном интервале значение ^02 находится в пределах ~ 3.425 А. При продолжении диспергирования графита среднее значение ^02 первоначально достаточно резко увеличивается до ~ 3.44 А и практически не изменяется в процессе дальнейшей обработки в течение 1500 мин. Во временном интервале диспергирования 1500 ^ 2700 мин среднее значение ^02 составляет 3.47 А. Ступенчатое изменение вычисленного среднего значения ¿002 по мере диспергирования углеродного материала (рис. 3) может быть обусловлено последовательным формированием метастабильных состояний, отличающихся увеличенным значением межслоевого расстояния.
Дальнейшее увеличение продолжительности диспергирования обусловливает заметное увеличение интегральной ширины и асимметрии максимумов 002 (рис. 2). Для более корректного совпадения суммарного максимума компонент разложения с экспериментально наблюдаемым асимметричным 002 в области приближения интенсивности к линии фона асимметричные максимумы разлагали на три компоненты. Из приведённых в таблице и на рис. 4 данных следует, что весь период последующего диспергирования можно разделить на шесть интервалов. Во втором временном интервале диспергирования графита (от 105 до 450 мин) трём компонентам разложения максимума 002 (обозначим их К2, К3 и К5) соответствуют вычисленные значения межслоевых расстояний, которые близки к опубликованным в литературе значениям 3.37, 3.40 и 3.44 А (коэффициент детерминации В2 находится в пределах от 0.990 до 0.997). В третьем временном интервале диспергирования (от 480 до 660 мин) межслоевые расстояния компонент разложения близки к значениям 3.37, 3.425 и 3.44 А (В2 в пределах от 0.987 до 0.992), обозначим их К2, К4 и К5. В интервале диспергирования графита ~720-960 мин компонентам разложения экспериментально наблюдаемых асимметричных максимумов 002 соответствуют значения межслоевых расстояний, близких к 3.37, 3.425 и 3.55/3.60 А. Коэффициент В2 находится в пределах 0.984-0.990, компоненты обозначили К2, К4 и К6. В следующем временном интервале диспергирования графита ~ 1020-1320 мин регистрируются компоненты К3, К4 и К6, которые наиболее близко соответствуют значениям межслоевых расстояний 3.40, 3.425 и 3.55/3.60 А, коэффициент В2 в пре-
Рис. 2. Изменение профиля дифракционных максимумов 002 образцов графита в зависимости от продолжительности диспергирования и разделение асимметричных максимумов на компоненты
делах 0.978-0.991. В шестом временном интервале ~1380-2700 мин компонентами разложения асимметричных максимумов являются К3, К5 и К6 (коэффициент В2 в пределах 0.954-0.985).
Следовательно, если полагать, что в углеродном материале может формироваться дискретный набор метастабильных состояний, отличающихся значением ^02 [7; 9], то разрушение структуры графита по мере увеличения продолжительности диспергирования развивается путём последовательного образования ОКР, отлича-
Рис. 3. Изменение средних размеров ОКР Ь002 и межслоевого расстояния ¿002 графита в зависимости от продолжительности диспергирования (т)
Рис. 4. Изменение значений межслоевого расстояния ¿002 компонент разложения асимметричных максимумов 002 в зависимости от продолжительности диспергирования
ющихся увеличенным значением межслоевого расстояния. Области существования метастабильных состояний определяются интенсивностью механического воздействия на графит.
Средние размеры ОКР компоненты К2 в направлении оси с наибольшие, около 30 нм и не изменяются в процессе диспергирования в планетарной мельнице в течение ^ 300 мин. При продолжении диспергирования до ^ 950 мин размеры Ь2 компоненты К2 уменьшаются до 10 нм (таблица). Размеры ОКР компоненты К3
по мере диспергирования в интервале 15-450 мин также постепенно уменьшаются от ~ 18 до ~ 11 нм. Отметим, что компонента К3 регистрируется в образцах, прошедших диспергирование в течение более 1020 мин. Размеры компонент К4, К5 и К6 также постепенно уменьшаются по мере увеличения продолжительности диспергирования.
Таким образом, по нашему мнению, анализ профиля наиболее интенсивного асимметричного дифракционного максимума 002 углеродного материала по предложенной методике позволяет получить данные о тонкой структуре — компонентном составе и средних размерах ОКР-компонент. Углеродный материал, полученный в процессе длительного диспергирования графита, гетерогенен, его компонентный состав определяется режимами механической обработки. Увеличение продолжительности обработки обусловливает формирование в углеродном материале компонент, которым соответствуют увеличенные значения межслоевых расстояний. Следует также отметить, что вычисленные значения doo2 компонент исследованных углеродных материалов, как правило, находятся в достаточно хорошем соответствии с приведёнными в литературе данными.
Наблюдаемая зависимость компонентного состава от продолжительности обработки позволяет предположить, что процесс перехода углеродного материала в менее равновесное состояние, по-видимому, развивается через ряд метастабильных состояний. Формирование ОКР-компонент с увеличенным межслоевых расстоянием обусловливает появление асимметрии и постепенное смещение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума 002 в сторону уменьшения брэгговского угла 20.
Выводы
1. Анализ профиля наиболее интенсивного асимметричного дифракционного максимума 002 углеродного материала позволяет получить данные о его тонкой структуре.
2. Длительно диспергируемый в планетарной мельнице углеродный материал гетерогенен, его компонентный состав определяется условиями получения.
3. Увеличение продолжительности обработки графита в планетарной мельнице обусловливает формирование в углеродном материале компонент, межслоевое расстояние doo2 которых приближается к таковому турбостратного углерода.
4. Средние размеры областей когерентного рассеяния углеродного материала по мере перехода к компонентам, соответствующим увеличенным значениям d002, уменьшаются.
Список литературы
1. Tyumentsev V. A., Belenkov E. A., Shveikin G. P., Podkopaev S. A. The effects of sulphur and other impurities on carbon-graphite transition // Carbon. 1998. Vol. 36, no. 7/8. P. 845-853.
2. LiuF., WangH., XueL., FanL., ZhuZ. Effect of microstructure on the mechanical properties of PAN-based carbon fibers during high-temperature graphitization // Journal of Materials Science. 2008. Vol. 43, no. 10. P. 4316-4322.
3. Zhao J., YangL., LiF., YuR., JinC. Structural evolution in the graphitization process of activated carbon by high-pressure sintering // Carbon. 2009. Vol. 47, no. 3. P. 744-751.
4. WenY., LuY., XiaoH., QinX. Further investigation on boric acid catalytic graphitization of polyacrylonitrile carbon fibers: Mechanism and mechanical properties // Materials and Design. 2012. Vol. 36. P. 728-734.
5. Samoilov V. M., VerbetsD.B., BubnenkovI. A., SteparyovaN. N., Nikolaeva A. V., DanilovE.A., Ponomareva D. V., Timoshchuk E. I. Influence of graphitization conditions at 3000° on structural and mechanical properties of high-modulus polyacrylonitrile-based carbon fibers // Inorganic Materials: Applied Research.
2018. Vol. 9, no. 5. P. 890-899.
6. KawamuraK., Bragg R. H. Graphitization of pitch coke: changes in mean interlayer spacing, strain and weights // Carbon. 1986. Vol. 24, no. 3. P. 301-309.
7. LachterJ., Bragg R. H. Interstitials in graphite and disordered carbons // Physical Review B. 1986. Vol. 33, no. 12. P. 8903-8905.
8. TadjaniM., LechterJ., KabretT. S., Bragg R. H. Structural disorder induced in graphite by grinding // Carbon. 1986. Vol. 24. P. 447-449.
9. Aladekomo J. B., Bragg R. H. Structural transformations induced in graphite by grinding: Analysis of 002 X-ray diffraction line profiles // Carbon. 1990. Vol. 28. P. 897906.
10. Salver-Dismaa F., Tarascona J.-M., ClinardbC., Rouzaudb J.-N. Transmission electron microscopy studies on carbon materials prepared by mechanical milling // Carbon. 1999. Vol. 37, no. 12. P. 1942-1959.
11. OngT. S., YangH. Effect of atmosphere on the mechanical milling of natural graphite // Carbon. 2000. Vol. 38, no. 6. P. 2077-2085.
12. Vazquez-Santos M. B., GeisslerE., LaszloK., Rouzaud J.-N., Martinez-AlonsoA., TasconJ.M.D. Comparative XRD, Raman, and TEM Study on Graphitization of PBO-Derived Carbon Fibers // The Journal of Physical Chemistry C. 2012. Vol. 116. P. 257-268.
13. Чуриков В. В., ТюменцевВ. А., Подкопаев С. А. Влияние добавки бора на формирование структуры углеродного волокна // Журн. приклад. химии. 2010. Т. 83, вып. 6. С. 938-941.
14. Тюменцев В. А., Фазлитдинова А. Г. Взаимосвязь режимов получения и тонкой структуры углерода волокна // Журн. техн. физики. 2016. Т. 86, вып. 3. С. 62-69.
15. Тюменцев В. А., Фазлитдинова А. Г. Влияние температуры термомеханической обработки на гетерогенную структуру углеродного волокна // Журн. техн. физики.
2019. Т. 89, вып. 12. С. 1862-1868.
Поступила в 'редакцию 15.04-2021. После переработки 20.08.2022.
Сведения об авторах
Фазлитдинова Альфия Габдиловна, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: fazlitdinovaag@mail.ru.
Тюменцев Василий Александрович, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры физики конденсированного состояния, Челябинский государственный университет, Челябинск, Россия; e-mail: tyum@csu.ru.
Chelyabinsk Physical and Mathematical Journal. 2022. Vol. 7, iss. 3. P. 374-383.
DOI: 10.47475/2500-0101-2022-17311
STRUCTURAL TRANSFORMATIONS OF GRAPHITE DURING DISPERSION
A.G. Fazlitdinova", V.A. Tyumentsevb
Chelyabinsk State University, Chelyabinsk, Russia
"fazlitdinovaag@mail.ru, btyum@csu.ru
The change in the fine structure of graphite dispersed in a planetary mill for up to 2700 minutes has been studied by the method of X-ray structural analysis. The profiles of the asymmetric X-ray diffraction 002 peak of graphite samples were investigated using a program that allows one to isolate overlapping peaks with different gravity centers, intensities, and widths. The separation was carried out into the minimum number of components that adequately describe the experimentally observed asymmetric peak. It is shown that asymmetric peak consist of a superposition of symmetric peaks of increasing width and corresponding to the values of interlayer distances doo2 in the range from ^3.37 to ^3.55/3.68 A. The observed dependence of the component composition on the duration of dispersion suggests that the process of the transition of graphite into a disordered carbon material, apparently, develops through a number of metastable states.
Keywords: X-ray diffraction analysis, dispersion, graphite, diffraction peak profile analysis.
References
1. Tyumentsev V.A., Belenkov E.A., Shveikin G.P., Podkopaev S.A. The effects of sulphur and other impurities on carbon-graphite transition. Carbon, 1998, vol. 36, no. 7/8, pp. 845-853.
2. LiuF., WangH., XueL., FanL., ZhuZ. Effect of microstructure on the mechanical properties of PAN-based carbon fibers during high-temperature graphitization. Journal of Materials Science, 2008, vol. 43, no. 10, pp. 4316-4322.
3. Zhao J., YangL., LiF., YuR., JinC. Structural evolution in the graphitization process of activated carbon by high-pressure sintering. Carbon, 2009, vol. 47, no. 3, pp. 744-751.
4. WenY., LuY., XiaoH., QinX. Further investigation on boric acid catalytic graphitization of polyacrylonitrile carbon fibers: Mechanism and mechanical properties. Materials and Design, 2012, vol. 36, pp. 728-734.
5. Samoilov V.M., VerbetsD.B., Bubnenkov I.A., Steparyova N.N., Nikolaeva A.V., DanilovE.A., PonomarevaD.V., Timoshchuk E.I. Influence of graphitization conditions at 3000° on structural and mechanical properties of high-modulus polyacrylonitrile-based carbon fibers. Inorganic Materials: Applied Research, 2018, vol. 9, no. 8, pp. 890-899.
6. KawamuraK., Bragg R.H. Graphitization of pitch coke: changes in mean interlayer spacing, strain and weight. Carbon, 1986, vol. 24, no. 3, pp. 301-309.
7. LachterJ., Bragg R.M. Interstitials in graphite and disordered carbons. Physical Review B, 1986, vol. 33, no. 12, pp. 8903-8905.
8. TadjaniM., LechterJ., KabretT.S., BraggR.H. Structural disorder induced in graphite by grinding. Carbon, 2019, vol. 24, no. 4, pp. 447-449.
The studies were funded by the Russian Foundation for Basic Research (project no. 20-43-740013).
9. Aladekomo J.B., Bragg R.H. Structural transformations induced in graphite by grinding: Analysis of 002 X-ray diffraction line profiles. Carbon, 1990, vol. 28, no. 6, pp. 897-906.
10. Salver-Dismaa F., Tarascona J.-M, ClinardbC., Rouzaudb J.-N. Transmission electron microscopy studies on carbon materials prepared by mechanical milling. Carbon, 1999, vol. 37, no. 12, pp. 1942-1959.
11. OngT.S., YangH. Effect of atmosphere on the mechanical milling of natural graphite. Carbon, 2000, vol. 38, no. 6, pp. 2077-2085.
12. Vazquez-Santos M.B., GeisslerE., LaszloK., RouzaudJ., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Comparative XRD, Raman, and TEM Study on graphitization of PBO-derived carbon fibers. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, vol. 116, pp. 257-268.
13. Churikov V.V., Tyumentsev V.A., Podkopaev S.A. Effect of boron additive on the formation of the carbon fiber structure. Russian Journal of Applied Chemistry, 2010, vol. 83, pp. 989-992.
14. Tyumentsev V.A., Fazlitdinova A.G. Relation between the synthesis conditions and the fine structure of fiber carbon. Technical Physics, 2016, vol. 61, pp. 380-387.
15. Tyumentsev V.A., Fazlitdinova A.G. Effect of temperature of thermomechanical processing on the heterogeneous structure of carbon fiber. Technical Physics, 2019, vol. 64, pp. 1767-1773.
Article received 15.04-2021.
Corrections received 20.08.2022.
